氧化石墨烯改性聚砜超滤膜的制备及其在水质净化中的应用

张伟东

（郑州大学 综合设计研究院有限公司，河南 郑州 450000）

水质净化是学术界热点问题，有学者提出膜分离技术净化水质。石墨烯具有超薄的分子厚度[1]，较大的分子表面积，可以制备成高性能分离材料，应用在水质净化领域中[2]。但石墨烯的高昂成本制约了石墨烯在水质净化中的应用，且传统方法制备的膜净化水质，对水质中存在的污染物去除率和截留率低，膜通量差，难以全面应用在水净化领域，净化水质。因此，相关学者发现，氧化石墨烯也具有相同的特点，且较石墨烯成本低。为此，国内外学者进行了研究，制备氧化石墨烯膜，净化水质。对氧化石墨烯滤膜制备，多采用合成纳米材料，制作氧化石墨烯超滤膜，改善氧化石墨烯超滤膜的强度、弹性模量等物理性质。并将其应用在无机污染、天然有机物污染和水源痕量污染等污染源中[3-5]。但在这些应用中，存在一定的片面性，未达到全面净化水质的作用，为此制备氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，设计氧化石墨烯改性聚砜超滤膜净化水质实验，分析其在水质净化中的作用，进而提出一种新的水质净化方法，为水质净化，提供更为严谨的应用方向，也为氧化石墨烯改性聚砜超滤膜的制备，提供研究思路。

1 实验部分

1.1 药品和设备

天然石墨（北京晶龙特碳科技有限公司）；H2O2（江山市双氧水有限公司）;HCl（郑州凯迪化工产品有限公司）；聚砜（PS）（佛山市桑益塑胶五金材料有限公司）；NaNO3（沈阳金泰尔化工有限公司）；MgCl2（寿光市邦泽化工有限公司）；NaCl（郑州润泰化工产品有限公司）；KMnO4（郑州蓝孚化工产品有限公司）；甲基吡咯烷酮（NMP 山东洪川化工有限公司）；液氮（N2山东中杰特种装备股份有限公司）；MgSO4（莱州龙鹏化工有限公司）；Na2SO4（寿光市鼎昊经贸有限公司），以上药品均为分析纯；去离子水（山东宇科环保科技有限公司）。

TP114 的电子天平（厦门亿恩达科技有限公司）；DJIC-60 的增力电动搅拌器（淄博智鼎慧宇化工设备有限公司）；TG16G 的凯特离心机（美国贝克曼公司）；WFJ-8 的石墨烯粉碎机（宁波骏丰伟业机械有限公司）；Elcometer 3580 的刮膜刀（东莞市宏鑫帆布有限公司）；90mm 的滤膜盒（上海名列新材料有限公司）；STA449C 的热重分析仪（北京京仪高科仪器公司）；DZF-6050 的真空干燥箱（上海精密科学仪器有限公司）；FA2004 的分析天平（北京初心真诠科技发展有限公司）；KQ500E 的超声波清洗器（陕西凯德力环保科技有限公司）；RCT 套装1 的温控搅拌器（淄博智鼎慧宇化工设备有限公司）；pHS-3C 的精密pH 计（杭州联测自动化技术有限公司）；HH-ZK6 的智能水浴槽（上海耀汇电子科技有限公司）。

1.2 制备氧化石墨烯改性聚砜超滤膜

在此次实验准备的试剂和器材基础上，考虑制作成本、装置、操作等问题，制备氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，需要先制备复合功能材料——GO，从而增强膜的渗透率，实验制备过程如下。

1.2.1 制备GO

（1）使用石墨烯粉碎机，将石墨粉碎成粉，用电子天平，称取KMnO44g，H2O23mL，去离子水45 和150mL，石墨粉1g，NaNO30.5g，然后，将石墨粉和NaNO3先后倒入盛有23mL 的浓H2SO4烧杯中，此时，需要注意石墨粉和NaNO3倒入烧杯速度，应处于缓慢状态。再将烧杯移至智能水浴槽中，以冰水的压力，使用增力电动搅拌器，搅拌1h 混合试剂。

（2）向烧杯中加入KMnO4，将智能水浴槽调整为小于10℃的压力，让两种试剂反应2h。

（3）将智能水浴槽温度调节为38℃，使用温控搅拌器，搅拌30min，完成试剂预反应。

（4）在烧杯中，滴入45mL 去离子水，将智能水浴槽温度调节至95℃，反应20min。再加入H2O23mL，去离子水150mL，终止烧杯中试剂的氧化反应。

（5）采用凯特离心机，对试剂进行离心处理。

（6）采用分析天平，量取HCl 5mL，将HCl 和去离子水分别滴入烧杯，洗涤试剂pH 值，使用精密pH 计，测量烧杯pH 值，直至pH 值达到6 时，终止pH 值洗涤。

（7）将真空干燥箱温度调节至45℃，将试剂放入真空干燥箱中，烘干试剂，备用[6-8]。

1.2.2 氧化石墨烯改性聚砜超滤膜制备

（1）将此次实验制备的GO 溶解在去离子水中，形成GO 凝固浴。

（2）将聚砜基膜裁剪成0.11m×0.11m 大小的正方形。

（3）采用分析天平，称量甲基吡咯烷酮，与聚砜基膜形成15%的质量比。

（4）将聚砜基膜放入甲基吡咯烷酮溶液中，使用增力电动搅拌器搅拌24h，直至聚砜基膜完全溶解在甲基吡咯烷酮溶液中。

（5）静止12h，排放溶液中的气泡。完成铸膜液配制。

（6）将配制完成的铸膜液，倒在干燥的玻璃板上，使用刮膜刀刮出透明的液体膜，并将每一片液体膜厚度控制在150mm。

（7）每刮出一片，就将一片液体膜垂直放入GD凝固液中静置24h。

（8）静置24h 后的液体膜，转移至滤膜盒中储存备用[9-11]。

根据上述设置的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜制备步骤，所制备出的液体膜，分别放入不同浓度的GD 凝固液中，得到数量均匀的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜。

1.3 检测膜结构

膜结构检测，需要检测膜的表面结构、粗糙度、化学结构和化学成分，以及膜的断面形貌和热稳定性等，其测试过程如下。

1.3.1 膜表面结构及断面形貌

（1）将此次实验制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，浸入液氮脆断制样。

（2）通过高分辨率显微镜，观察膜表面结构及断面形貌[12]。

1.3.2 膜表面粗糙度 使用原子力显微镜，得到氧化石墨烯改性聚砜超滤膜表面三维立体图像，得到膜表面粗糙度。

1.3.3 膜表面化学成分 在5°～70°的范围内，检测膜表面化学成分[13]。查看制备过程中，使用的化学试剂，是否全部合成。

1.3.4 膜热稳定性

（1）将此次实验制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜剪碎，并让其处于每分钟10℃的压力下，不断升温至800℃。

（2）使用热重分析仪，分解膜热稳定性。

1.4 设计膜分离性能测试装置

为确定此次实验制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜分离性能，需要计算膜的纯水通量、污染物截留率和抗污染性。为此设计如图1 所示的循环错流式过滤装置，净化水质。

图1 循环错流式过滤装置Fig.1 Circulating cross-flow filter

在如图1 所示的循环错流式过滤装置的试验间中，安装有19.64cm2的膜池，用于装置氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，过滤水质。

1.5 计算膜分离性能指标

氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，最重要的性能指标主要包括：纯水通量、污染物截留率、抗污染性3种，所以，计算纯水通量、污染物截留率、抗污染3 种性能，其计算过程如下：

（1）纯水通量 测试膜的纯水通量性能，需要先让膜达到稳定状态，因此，将膜放置在0.6MPa 压力条件下的纯水中，进行30min 左右的预压。完成预压后，将纯水压力降至0.2MPa，才能测试膜的纯水通量。为此，假设膜的有效面积（m2）为A；操作的纯水压力为P；膜纯水通量的透过时间为Δt；则膜的纯水通量J 为：

式中 V：Δt 时间内透过膜的纯水体积[14]。

（2）污染物截留率 考虑此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，主要应用在水质净化中，所以，选择NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl24 种溶液，作为膜截留率测试对象。为此，假设待滤液的浓度（mg·L-1）为C1，过滤液的浓度（mg·L-1）为C2，则膜的污染物截留率R 为：

（3）膜的抗污染性 根据式（1）和式（2）的计算结果，将膜被污染前的纯水通量记为J1；膜被污染后，经过纯水洗涤后的纯水通量记为J2；水清洗后的通量恢复率为F；在NaCl、Na2SO4、MgSO4、MgCl24 种溶液的作用下，膜的通量为J3；则膜的总污染U1为：

式中 U3：不可逆污染率；U2：可逆污染率[15]。依据上述3 个公式，即可确定膜的性能。此时即可设计膜在水质净化中的应用实验。

2 实验分析

将此次实验制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜应用在水质净化中，检测膜对水质的净化效果。选择实验室用于培养活性污泥的生活污水作为此次实验对象。此次实验生活污水中，主要存在CODCr和BOD5两种污染物。

2.1 实验过程

选择的水质净化对象，根据水质中含有的污染物，将采用3 种方式，验证此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜。将氧化石墨烯改性聚砜超滤膜应用在水质净化中，并观察其应用效果，其实验过程为：

（1）采用此次实验制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，去除生活污水中的CODCr和BOD5两种污染物。采用图1 所示的循环错流式过滤装置，在给水箱中，装入生活污水，净化生物污水水质。在净化的过程中，每隔0.5s 采集一次氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，净化的生物污水使用X 射线光电子能谱仪检测生活污水中的CODCr和BOD5两种污染物变化，从而确定生活污水中的CODCr和BOD5两种污染物去除率。

（2）以第一组试验结果为基础，改变氧化石墨烯改性聚砜超滤膜压力，去除生活污水中的CODCr和BOD5两种污染物，测定压力氧化石墨烯改性聚砜超滤膜去除CODCr和BOD5两种污染物的膜截留率。因此，每隔10MPa 采集一次氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，使用X 射线光电子能谱仪，检测膜表面化学成分，采用公式（2），计算膜对两种污染物的截留率。

（3）在两组基础上，改变氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，去除生活污水中的CODCr和BOD5两种污染物压力，检测生活污水中两种污染物在压力作用下，对氧化石墨烯改性聚砜超滤膜通量影响。采用公式（1）计算膜通量。

实验步骤中，需要注意，每一组实验后，需要使用超声波清洗器，清洗每一组实验用过的实验仪器，再进行下一组实验。3 组实验后，整理实验试剂，使用超声波清洗器清洗实验过仪器，并将实验仪器及试剂放回原位。

2.2 结果分析

2.2.1 材料分析 透射电镜散射能力强、分辨率高，能够实现样品微观结构的表征，是材料表征中的一种重要方法。实验取适量氧化石墨烯改性聚砜超滤膜分散于适量乙醇中，超声分散25min。正确平放在滤纸上，然后将适量超声处理过的氧化石墨改性聚砜超滤膜分散液滴于滤纸上静置一段时间，待超滤膜全部挥发后再用透射电镜照射，则氧化石墨烯改性聚砜超滤膜的电镜图见图2。

图2 氧化石墨烯改性聚砜超滤膜电镜图Fig.2 Electron microscope of graphene oxide modified polysulfone ultrafiltration membrane

由图2 可知，氧化石墨烯改性聚砜超滤膜呈片状、絮状，不同角度下，所形成的皮层较薄，在相转化过程中更倾向于向表层迁移，可显著提高膜表面的亲水性。

2.2.2 污染物去除率 基于此次实验，设置的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜净化水质方法，去除此次实验选择的微污染原水中的污染物，其实验结果，见图3。

图3 水质净化情况Fig.3 Water purification

由图3 可知，此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜随着时间的发展，对微污染原水中的CODCr和BOD5的去除率在不断增加。从两条CODCr和BOD5去除率曲线中可以发现，当膜净化水质达到一定的时间，对于CODCr和BOD5两种污染物的去除率逐渐不再发生变化。由此可见，此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜对微污染原水中的CODCr和BOD5两种污染物具有较高的去除率。

2.2.3 压力作用下污染物截留率 改变氧化石墨烯改性聚砜超滤膜净化水质过程中的压力，去除此次实验选择的微污染原水中的污染物，查看氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，对微污染原水中的污染物截留率，其实验结果见图4。

图4 压力作用下微污染原水中的污染物截留率Fig.4 Pollutant interception rate in micro-polluted raw water under pressure

由图4 中可知，氧化石墨烯改性聚砜超滤膜截留微污染原水中的污染物会受到压力的影响，但随着压力的增加，膜截留微污染原水中的污染物，存在一定的限制。当压力超过20MPa 时，膜对微污染原水中的污染物截留率会随着压力的增加而不断降低。由此可见，此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜截留微污染原水中的污染物最适宜的压力值为20MPa。

2.2.4 压力作用下膜通量 改变氧化石墨烯改性聚砜超滤膜净化水质过程中的压力，去除此次实验选择的微污染原水中的污染物，检测生活污水中两种污染物在压力作用下，对氧化石墨烯改性聚砜超滤膜通量影响，其实验结果见图5。

图5 压力作用下膜通量Fig.5 Membrane flux under pressure

由图5 可以看出，氧化石墨烯改性聚砜超滤膜净化水质会受到压力的影响，且随着压力的增加，膜去除微污染原水中的CODCr和BOD5两种污染物通量越高。但膜净化水质受到压力的影响，同样有限。当压力达到40MPa 时，膜净化水质过程中去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量增长速度呈现降低趋势。由此可见，此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量最适宜的压力为20MPa，膜去除CODCr和BOD5后的微污染原水通量增加速度最快。

2.3 结果讨论

从第一组氧化石墨烯改性聚砜超滤膜对水质中的污染物去除实验可以看出，氧化石墨烯改性聚砜超滤膜对水质中的污染物具有较高的去除率，表明氧化石墨烯与聚砜的结合过程中存在插层、玻璃的现象，促使氧化石墨烯改性聚砜超滤膜具有更细致紧密的内部结构，形成的超滤膜具有较大的表面积和活性物质，所以对污染物具有较高的去除率。

从第二组氧化石墨烯改性聚砜超滤膜截留水质中的污染物实验以及第三组氧化石墨烯改性聚砜超滤膜对净化后的水质通量实验可以看出，膜在净化水质过程中，增加压力，初期会提高水通量，但随着压力的增加，水通量会随之不断增加，导致膜对水质中含有的污染物截留率变差，污染物随着水质不断通过氧化石墨烯改性聚砜超滤膜，导致污染物的去除率也在不断降低。

通过3 组实验结果分析可知，氧化石墨烯改性聚砜超滤膜对水质中存在的污染物具有较高的去除率，但在去除污染物的过程中，需要注意压力的控制，一旦压力过高，会降低污染物的去除率，达不到应有的水质净化效果。

3 结论

将此次制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜应用在水质净化中，控制好压力，可以提高对污染原水中污染物去除率、截留率和纯水通量，但该实验未曾考虑所制备的氧化石墨烯改性聚砜超滤膜中氧化石墨烯的含量对水质净化的影响。因此，在今后的研究中，需要改变氧化石墨烯的含量，以试验不同含量的氧化石墨烯制备的改性聚砜超滤膜对水质净化的影响，进一步提高水质净化效果。