铋银氧化物紫外光下催化降解左氧氟沙星的研究*

2021-10-14林宴林陈伟标牛显春

化学工程师 2021年8期

林宴林，陈伟标，牛显春

（1.茂名市安全生产协会，广东茂名 525000；2.广东石油化工学院，广东茂名 525000）

我国是目前世界上使用抗生素最多的国家，同时也是抗生素滥用情况较为严重的国家之一[1]。其中氟喹诺酮类抗生素具有抗菌谱广、毒性低、不易产生耐药性等优点，近年来，广泛应用于畜牧养殖业和临床上[2]，氟哇诺酮类药物是一类由化学方法合成的抗生素类药物，直接作用于细菌的DNA 分子[3]，左氧氟沙星属于第三代氟喹诺酮类抗菌素，研究发现，它对多种细菌都表现出了抗菌活性，被广泛应用。但目前滥用氟喹诺酮类抗生素所导致的生态环境问题非常突出，严重干扰植物的光合作用和生物群的代谢作用[4]；如若左氧氟沙星在环境中长期存在时，会出现耐药菌株及超级细菌，对农副业[5]、土壤[6]以及水生生物[7]等造成一定程度的破坏，甚至对人类具有严重的潜在危害。

目前, 去除左氧氟沙星的主要方法有生物处理法、物理处理法、化学处理法等。但这些方法有降解效率低、成本高、有二次污染等缺点。近年来，光催化技术成为研究热点，具有催化剂制备简单、成本低、降解性能优良、重复使用性好等特点。钙钛矿型氧化物就是一种光催化剂，铋银氧化物是一种新型的钙钛矿结构的金属氧化物，本研究采用铋银氧化物做催化剂，在紫外光下对左氧氟沙星进行降解研究。

1 实验部分

1.1 实验试剂

左氧氟沙星药品（AR 大连容海生物科技有限公司）；AgNO3（AR 天津东聚隆化工技术开发有限公司）；NaBiO3（广东翁江化学试剂有限公司）。

1.2 铋银氧化物的制备

采用共沉积法，取适量的AgNO3于200mL 烧杯中，加入100mL 的去离子水，搅拌使其溶解。向上述体系中缓慢加入适量NaBiO3·2H2O，常温下搅拌反应2min，将所得悬浮物抽滤，水洗，放入干燥箱中干燥2h，即可得到银铋摩尔比为1∶1 的铋银氧化物，编号保存。

1.3 光催化降解实验

以铋银氧化物为光催化剂，光催化降解左氧氟沙星，考察了铋银氧化物紫外光下光催化降解左氧氟沙星实验的降解效果，具体如下：

在500mL 的烧杯中加入一定量的铋银氧化物催化剂和200mL 一定浓度、pH 值的左氧氟沙星溶液，在紫外光照射和磁力搅拌的条件下反应。每隔10min 取20mL 溶液进行抽滤，然后用0.25μm 的针筒式过滤器对滤液进行过滤，再测定其吸光度，把吸光度代入到标准曲线中算出该时刻下左氧氟沙星的浓度c1。

式中 c0：左氧氟沙星溶液的起始浓度，mg·L-1；c1：反应后左氧氟沙星的浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 银铋摩尔比对降解的影响

由图1 可以看出，在银铋摩尔比为1∶1 时达到最好的降解效果。随着银铋摩尔比的增加，左氧氟沙星溶液的降解率也逐渐增大，但当银铋摩尔比达到1∶1 时，再继续增大银铋摩尔比，左氧氟沙星溶液的降解率不升反降。因此，以下实验选用银铋摩尔比为1∶1 的条件来制备铋银氧化物。

图1 不同摩尔比的催化剂的最大降解率Fig.1 Maximum degradation rate of different catalyst molar ratios

2.2 溶液的浓度对降解的影响

由图2 可以看出，左氧氟沙星溶液浓度在30～70mg·L-1的范围内降解率随着左氧氟沙星溶液浓度的增加而逐渐升高，超过70mg·L-1其降解率表现出下降趋势，在70mg·L-1达到最好的降解效果。因此，吸附在催化剂铋银氧化物表面的左氧氟沙星分子随着左氧氟沙星的初始浓度的增加而增多，越有利于提高初始降解速率。而在铋银氧化物表面形成的羟基自由基（·OH）的初步浓度是恒定的，因此，过高的初始浓度反而会降低自由基与左氧氟沙星分子的有效结合[8]。

图2 不同左氧氟沙星浓度下的最大降解率Fig.2 Maximum degradation rate of different tetracycline concentrations

2.3 催化剂用量对降解的影响

由图3 可看出，降解率在开始时随催化剂用量的增加而升高，在催化剂用量为1.0g·L-1时降解率达到最高，其后降解率随着催化剂用量的继续增加而逐渐下降，原因可能是过多的催化剂颗粒阻碍了紫外光对反应体系悬浮液的穿透，进而影响活性自由基的产生，使降解率降低[9]。

图3 不同催化剂用量的最大降解率Fig.3 Maximum degradation rate of different catalysts

2.4 pH 值对光催化降解的影响

在不同pH 值条件时，左氧氟沙星的降解率见图4。

图4 不同pH 值下的最大降解率Fig.4 Maximum degradation rate at different pH values

由图4 可看出，左氧氟沙星的降解率随着pH值的增大而减小，在pH 值开始大于8 时，左氧氟沙星的降解受到抑制。

2.5 正交试验

选取左氧氟沙星初始浓度、催化剂用量、催化剂摩尔比、降解时间等4 个因素来考察对降解的影响，设计L9（34）正交试验[14]，水平因素表见表1，紫外光下铋银氧化物催化降解左氧氟沙星的正交试验结果见表2。

表1 正交试验因素水平表Tab.1 Orthogonal experimental factor level table

表2 紫外光下铋银氧化物催化降解左氧氟沙星的正交试验结果Tab.2 Results of orthogonal tests for bismuth silver oxide catalytic degradation oflevofloxacin under ultraviolet light

（1）I 为某一次水平三次组配方的3 次实验结果之和；

（2）I/3 为3 次实验结果之和的平均值；

（3）R 为极差，表示某因素水平的最大差值。

通过正交实验，得到铋银氧化物光催化降解左氧氟沙星的最佳工艺条件是pH 值为4,左氧氟沙星初始浓度为60mg·L-1，催化剂用量为1.0g·L-1，催化剂摩尔比为1∶1，降解时间为60min。从实验结果可以看出，单因素对实验的影响次序是：pH 值＞催化剂摩尔比＞催化剂用量＞左氧氟沙星浓度。根据正交试验的结果，在最佳实验条件下，最大降解率达到94.86%。

2.6 重复使用实验

在最佳实验条件下进行催化剂重复使用实验，重复第2 次降解率为92.90%，重复第3 次降解率为91.11%，重复第4 次降解率为89.66%。催化剂在重复使用下仍有良好的催化活性。

2.7 铋银氧化物的表征

对本次实验中所用到的药品NaBiO3·2H2O 和光催化剂铋银氧化物、降解1 次后的铋银氧化物和降解4 次后的铋银氧化物进行了XRD 衍射的表征，其谱图见图5（BSO 为铋银氧化物的简称）。

图5 铋银氧化物的XRD 衍射图Fig.5 XRD diffraction of BSO

由图5 可知，在2θ 为15.44°、28.84°、32.14°和56.72°处，铋银氧化物的XRD 出现了与AgBiO3相似的特征峰；在2θ 为18.41°、21.92°、32.14°和56.72°时出现了与NaBiO3相似的特征峰，表明本次实验制得的铋银氧化物，不是纯粹的AgBiO3，还残留部分的原料NaBiO3·2H2O。而在原料NaBiO3的谱图中，出现了不明的峰，推测可能是原料不纯造成的。在循环使用4 次后，样品铋银氧化物的特征峰已经消失了，最后晶相已经变成了Bi2O2CO3，说明Bi2O2CO3可能在紫外光下对左氧氟沙星也有催化降解作用。