离子液体多孔材料的制备及性能研究*

田 晴

（咸阳职业技术学院，陕西 西安712000）

经济全球化的不断发展，对新能源的要求越来越高，需求也越来越大。离子液体作为一种新型绿色材料，其具有良好的化学性能和可设计特点等，也可以实现高压、真空等极端条件下的化学反应[1]，种种特点使得其备受青睐[2-5]。绿色合成离子液体越来越受到人们的关注，采用绿色的合成材料、制备过程中清洁度的高标准、装置的集成化以及计算机的辅助等来优化合成的离子液体的性能和结构[6，7]。此种反应过程简单，能耗低且合成率高等特点为离子液体的大规模制备提供了新的途径。Kalb等研究者将绿色原料碳酸二甲酯等作为原材料，利用连续流动法通过改善时空生产率，合成高纯度的离子液体[8]；Hu等研究者以氯化胆碱和L-脯氨酸为原材料，利用简单和相对绿色合成法制备了氨基酸为阴离子的室温离子液体[9]；Zhang等研究者利用氨基酸和一种强酸能发生中和反应的方法，制备了以氨基酸作为阳离子的离子液体[10]。

本论文在文献的研究基础上，通过一步合成法以及等质量浸渍法合成负载的离子液体，并通过相应的方法对制备的负载材料进行性能的研究，实验表明，该方法制备的离子液体具有较高的热稳定性以及良好的结构性能，为该区域的研究奠定了坚实的基础。

1 实验部分

1.1 材料及仪器

乙酰胺（AR天津迪博化工有限公司）；NaSCN（AR天津迪博化工有限公司）；KSCN（AR上海永大有限公司）；NH4SCN（AR嘉诚化工有限公司）；无水乙醇（AR柳州益嘉化工）；硅胶（工业级 天津华商化工集团）；活性炭（AR天津永大化学有限公司）；Al2O3（AR天津北辰试剂厂）。

BR-2C型桨式搅拌器（东西仪器科技有限公司）；CH-1015型超级恒温槽（上海平轩仪器有限公司）；FA2204B型精密电子天平（上海精科天美仪器公司）；UPH-1V-10T型超纯水制造装置系统（成都超纯水科技有限公司）；Tencer27型傅里叶变换红外光谱（德国Bruker公司）；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱（南通沪南科技有限公司）；AVANCEⅡ400M型核磁共振波谱仪（德国Bruker公司）；NJ-160A型循环水真空泵（河北大宏仪器集团）；98-Ⅱ-B型磁力搅拌电热套（天津泰斯仪器有限公司）；YP-2型压片机（上海山岳科技有限公司）；DTG-60H型热重差热分析仪（日本岛津公司）；XLS-1008型马弗炉（天津立新机电设备有限公司）。

1.2 实验步骤

首先，制备乙酰胺-NaSCN，此制备过程全程在N2的保护环境下进行，按照质量比为3∶1，量取适量的乙酰胺和NaSCN溶液，将其在密封的50mL的双口瓶中，混合充分的溶液在温度为363K的电热套下进行加热至熔融，其后将溶液进行长达15~30min的搅拌，搅拌至混合物达到澄清，并全部生成粘稠液体为止，随后在真空干燥箱下冷却至室温，得到低共熔离子液体；其次制备乙酰胺-NaSCN负载材料，先将称取一定量的硅胶放于温度为150°C的马弗炉中进行煅烧12h，目的是除去硅胶中的水分以及杂质，煅烧结束后冷却至室温待用。在N2的保护下，将适量的离子液体乙酰胺-NaSCN溶解于无水乙醇中，该反应在三口瓶中进行，充分溶解以后，将适量的硅胶放入其中并搅拌12h，稍后将混合物植入圆底烧瓶中，进行旋转蒸发，目的是除去溶剂已得到蓬松的固态物质，反应冷却到室温后，在真空中，置于干燥箱中在恒温80°C的条件下进行干燥，将得到所需的乙酰胺-NaSCN负载离子材料。

乙酰胺-KSCN和乙酰胺-NH4SCN负载材料的制备同乙酰胺-NaSCN负载材料的制备方法相同。

2 离子液体材料的表征

2.1 红外波谱表征

本实验将采用涂膜法对制备的离子液体进行红外光谱的测定，通过波谱图中的各吸收峰判断各种化学键的存在，同时根据各官能团吸收峰位置的改变，判断所制备的液体离子是否稳定以及发生了分解或者其他化学反应。

2.2 热重差表征

本实验采用热重差热分析仪对所制备的液体材料进行热重差的表征，测量从温度400°C到室温的一个温度降差值，从热重量分析过程中派生导数热重量分析，记录TG曲线对温度或者时间的一阶导数。实际实验得到的结果是微商热重曲线，即DTG曲线。热重量的分析其具有较强的定量性，同时能准确地测量出取值的质量变化以及变化的速率，根据图可以分析检测材料的物理和化学变化的过程。

3 结果与讨论

3.1 负载离子液体的红外图谱分析

本实验利用KBr压片法对制备的负载材料进行红外光谱的测定，图1为不同比例下的乙酰胺-NaSCN负载材料与纯硅胶的红外光谱图。

图1 不同比例下的乙酰胺-硫氰酸钠负载材料与纯硅胶的红外谱图Fig.1 Infrared spectra of acetamide-sodium thiocyanate loaded materials and pure silica gel in different ratios

由图1可以观察到，N-H键的吸收峰在3400cm-1处附近，表明由N-H键，SCN-的C=N键的吸收峰在2060cm-1附近，表明有C=N键，乙酰胺中的C=O键的吸收峰在1700cm-1附近，表明有C=O键；负载材料比例的不断增多，N-H键的振动峰发生了明显的偏移，说明硅胶和乙酰胺-NaSCN之间存在着某种作用力；不同比例的负载材料与纯的乙酰胺-NaSCN的红外谱图分析可知，负载离子的官能基团的振动峰的偏移，表明硅胶与乙酰胺-NaSCN之间产生了氢键的作用力；不同比例的负载材料与纯硅胶的振动峰的对比，表明浸渍法成功的将乙酰胺-NaSCN负载到了硅胶上。

3.2 负载离子液体热重差分析结果

本实验的热重差分析全程在N2的保护下进行，温度由室温到400°C的条件下测得的液体粒子的重量损失，图2中的a、b、c分别为乙酰胺-NH4SCN、乙酰胺-NaSCN以及纯硅胶的状态下的热重分析曲线图。

图2 各个材料的热重差曲线图Fig.2 Graph of thermogravimetric difference of each material

由图2a观察可得，当温度在30~105°C区间，呈现快速下降的趋势，105~155°C区间下降速度缓慢，155~260°C之间又呈现快速下降的趋势，260~400°C之间下降速度缓慢直至稳定的状态；图2b、2c中，30~158°C之间下降速度缓慢，158~255°C之间下降速度快，在255~403°C之间下降速度缓慢直至稳定的状态；由此可得，制备的低共熔的粒子液体负载材料过程中，产生了新的分子间作用力，材料的结构和性质发生了改变。

其不同温度下的失重率见表1，表1对比文献[11]中的液体离子的热分解温度，发现低共熔条件下的负载材料的热分解温度明显提高了，表明采用浸渍法制备的离子液体负载材料的热稳定性能得到了改善。

表1 不同温度下的离子液体的失重率Tab.1 Weight loss rate of ionic liquid at different temperatures

3.3 负载离子液体的X衍射图谱分析

图3 、4分别为纯硅胶和乙酰胺-NaSCN负载材料的X衍射图。

图3 纯硅胶X衍射图Fig.3 X-ray diffraction pattern of pure silica gel

图4 负载离子液体的X衍射图Fig.4 X-ray diffraction pattern of loaded ionic liquid

由图3中可以观察到，在2θ为23.5°时，纯硅胶显示一个明显的特征峰，强度为719，而乙酰胺-NaSCN的特征峰衍射峰出现在2θ为25.18°时，强度为754。此结果表明，硅胶负载的离子液体不会改变纯的硅胶的结构框架，其作为负载载体具有稳定性。衍射特征峰的强度增强，表明了负载后的硅胶离子液体的衍射峰更强。

4 结论

本论文采用一步法以及等质量比浸渍法制备的离子液体，操作简单且具有绿色环保等特点，反应同时具有100%的原子经济效应。通过红外光谱仪器对其制备的负载材料进行分析，图谱中的结构和离子液体中的材料相符，热重差值的分析结果表明，制备的材料具有较好的热稳定性能，以及X衍射图的结果表明其结构的稳定性，为以后的研究提供坚实的基础。