Zr/Ti比对PMN-PZT压电陶瓷结构与电学性能的影响研究

项光磊 汪跃群 盖学周 高亮

（第七一五研究所，杭州，310023）

锆钛酸铅（PZT）作为一种典型的压电陶瓷，可以实现机械能与电能的相互转换，被广泛应用于超声换能器、致动器与传感器等领域[1-2]。超声换能器作为大功率发射器件，需要压电陶瓷具有高的压电常数 d33、高的机电耦合系数 kp、高的机械品质因数Qm与低的损耗值tanδ[3-4]。经过多年的发展，目前已经形成一系列成熟的大功率压电陶瓷产品，并且得到了广泛的商业应用，如PZT-4、PZT-8等。大功率压电陶瓷也称为硬性压电陶瓷。本质上来说，硬性压电陶瓷主要是通过受主离子掺杂改性，如Mn4+、Fe3+等，使其与氧空位形成具有电偶极矩的复合体，并且在自发极化所形成的电场中调整取向，形成内偏场，使材料性能“硬化”。

此外，通过第三、第四组元的引入，丰富了硬性压电陶瓷更多的电学特征，通过组元的调整可以满足不同的应用场景。Xia等人通过在PMN-PT体系中引入Pb(Fe1/2Nb1/2)O3，形成了具有R-T共存的MPB，并且在附近得到了优异的压电性能，εr=3094，tanδ=0.5%，kp=0.59，d33=545 pC/N[5]。Hou 等人通过MnO2掺杂0.2PZN-0.8PZT体系得到了最优的性能，εr=1240，tanδ=0.2%，kp=0.62，d33=325 pC/N[6]。Yang等人通过PZN引入PZT-PMS，制备了四元大功率压电陶瓷体系，得到了最佳的电学性能，Qm=1381，tanδ =0.4%，kp=0.64，d33=369 pC/N[7]。Zhao等人报道的Pb(Sn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-PZT在MPB附近性能为d33=314 pC/N，Qm=2614，tanδ =0.4%，kp=0.8[8]。然而，在实际的批量化工业生产过程中，组分的过度复杂不利于配料环节，混料不均匀会导致组分发生偏离，从而影响产品性能的一致性。因此，在保证压电性能的前提下，配料环节中减少粉料种类在工业生产中也值得关注。

Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-Pb(Zr,Ti)O3（PMN-PZT）作为三元系压电陶瓷的代表，具有硬性压电陶瓷的典型特征，如高 d33、低 tanδ等，通常以PZT-4系列命名。本文在一定的实验基础上，引入 CaCO3、Li2CO3与Fe2O3等掺杂，研究Zr/Ti比在0.515/0.48～0.50/0.495的范围内对 0.04Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-0.96Pb(ZrxTi0.995-x)O3压电陶瓷结构与电学性能的影响。结果表明，由于引入了一定的烧结助剂，促进该体系的烧结过程，所有陶瓷的致密度有很大程度提高。适当的 Zr/Ti比（Zr/Ti=0.505/0.49）使该体系存在最佳的压电性能，超过目前主流的商用P-44陶瓷材料。此外，通过铁电性能测试及时间老化，该组分具有更小的损耗与更为优异的时间稳定性，优异的电学性能表明该体系在大功率发射器件领域有十分可观的应用前景。

1 实验过程

1.1 样品的制备

通过固相反应合成法制备了0.04Pb(Mn1/3Nb2/3)O3-0.96Pb(Zr0.995-xTix)O3+0.5mol% Nb2O5+0.5mol% CaCO3+0.2mol% Li2CO3+0.1mol% Fe2O3，其中 x =0.48、0.485、0.49、0.495。采用了工业级化工原料包括 Pb3O4、MnO2、Nb2O5、TiO2、ZrO2、CaCO3、Fe2O3和 Li2CO3等，通过化学计量法称取配料后球磨混合 4 h，烘干后在860 ℃下煅烧2 h。破碎后再次球磨6 h，烘干后的粉末通过增塑剂（PVA,7%）增塑处理，成型为Ф25 mm×2.5 mm的坯件。坯件经700 ℃排塑后，将坯件堆叠放置，并在其间采用ZrO2粉末隔离防止粘连，在1250～1300 ℃下烧结2 h。烧结得到的陶瓷加工成尺寸为Ф20 mm×1.0 mm的样品。

1.2 表征方法与测试手段

首先，采用X射线衍射分析仪测试陶瓷样品的晶体相结构，利用扫描电镜分析样品断面的微观形貌特征。随后，将样品在两表面被银烧结后，在150～160 ℃硅油浴中施以3.3～3.5 kV/mm的电压，并保持15 min，使样品充分极化。采用中科院声学研究所研制的ZJ-3A型准静态压电常数测试仪测量压电常数d33；采用德国的TF Analysis 2000精密铁电参数测试仪测试陶瓷样品的P-E电滞回线；使用美国Agilent公司生产的4294A型精密阻抗分析仪，在1 kHz下测量其陶瓷样品的自由电容Cp和介电损耗tanδ，样品的谐振频率fr以及该频率下的阻抗值Zmin、反谐振频率 fp，从而通过式（1）、（2）计算得到样品的kp和Qm：

2 结果与分析

2.1 微观形貌与晶体结构分析

图1 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的SEM图

图2为不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的XRD图谱。可以看出，所有组分的陶瓷样品均具有纯的钙钛矿型晶体结构，无杂相产生。通过在 43～46°的衍射峰（200）（/002）以及在37～39°的衍射峰（111）的劈裂情况，可以判断陶瓷样品的相结构。当（200）/（002）为单峰且（111）为双峰时，此时陶瓷为三方相R；当（200）/（002）为双峰且（111）为单峰时，此时陶瓷为四方相T；当介于两者之间时，表明存在三方-四方两相共存R-T[9]。可以看出，当Zr/Ti =0.515/0.48～0.50/0.495 时，（200）/（002）为双峰且（111）为单峰，表明此时陶瓷为T相。

图2 （a） 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的XRD图谱

图2 （b） PZT二元相图

此外，结合PZT的二元相图可以得知，当Zr/Ti在 0.52/0.48附近时，存在 R-T共存的准同型相界（Morphotropic Phase Boundary，MPB）。在R-T共存的MPB相界内，PZT压电陶瓷的压电性能得到显著的提升。随着Ti占比的增加，其相结构逐渐向T相移动，因此，在本次实验中，当Zr/Ti= 0.515/0.48时，陶瓷结构具有向R相增加的趋势，压电性能得以提高，后续将进行讨论。

2.2 电学性能分析

图3为不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介电常数-温度图谱。可以看出，随着Ti占比的提高，居里温度点 TC不断增加，所有的组分 TC均大于355 ℃。通常压电陶瓷的应用温度临界值为≤0.5TC，能够保证超声换能器的应用温度范围（≤175 ℃）。当Zr/Ti = 0.505/0.49时，此时该组分具有高达366 ℃的居里温度点，这对于大功率发射材料而言，大大提升了应用温度区间。此外，由室温（25℃）～200 ℃的介电常数变化率Δεr仅为32%，表现出优异的温度稳定性。由介电损耗曲线可以看出，其损耗峰对应温度与介电峰对应温度相同；此外，在200 ℃以下具有 tanδ<1.5%的损耗值，增加了该体系在高温下使用的稳定性。

图3 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介电常数-温度图谱

图4为不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷在老化30 d后的综合电学性能。

图4 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的介电与压电性能

由图 4（a）的压电性能变化可以看出，随着Ti占比的不断增加，εr先增加后减小，d33与kp均不断减小。即随着Ti占比的不断减少，d33与kp均不断增加，这是由于在 Ti占比减少的过程中，其 T相界逐渐向R相界偏移，最终逐渐靠近R-T共存的MPB。根据朗道自由能理论，在MPB范围内具有最低的自由能，促进了畴壁运动与电畴翻转，从而提高了压电性能。因此，在远离R相的偏移过程中，d33与kp随着Ti占比的不断增加不断减小。由图4（b）可以看出，随着Ti占比增加，Qm先增加后减小，而tanδ则逐渐降低，30天介电常数变化率Δεr的绝对值也逐渐降低。当Zr/Ti=0.505/0.49时，此时d33=344 pC/N，kp=0.55，Qm=917，tanδ=0.24%,εr=1400，Δεr=-2.0%，该组分优异的压电性能与综合介电性能超过了目前主流的P-44材料。表1给出了PMN-PZT陶瓷的综合压电性能数据。

表1 PMN-PZT陶瓷的综合压电性能数据

在超声换能器应用中，不仅要求压电陶瓷振子具有较高的机电耦合系数、较大的应变、较低的强场损耗，还要具有较大的矫顽场以提高换能器的使用寿命[10]。图 5（a）为不同 Zr/Ti比的 PMN-PZT陶瓷极化后的电滞回线。可以看出，在3 kV/mm的电场下，随着Ti占比的增加，剩余极化值Pr+不断减小，而EC-与EC+则不断增加。由式（3）可以算出矫顽场EC与内偏置场Ei：

表2给出了具体的铁电性能数据，结合图5（b）可以看出，由于EC-与EC+的不断增加，导致了EC与Ei的不断增加。在诸如超声焊接之类的应用中，其工作电场在100～500 V/mm，这就要求压电陶瓷振子具有较高EC与Ei，防止在连续工作状态下，由于部分可逆电畴的翻转，导致晶粒内部缺陷偶极子的重新排列与畴壁的钉扎解除，从而造成内偏置电场的弛豫过程，降低换能器的使用寿命[11]。当Zr/Ti=0.505/0.49时，EC=1559 V/mm，Ei=706 V/mm，远远超过了在超声焊接应用中的工作电场。此外，电滞回线循环内损耗的能量Wloss可以一定程度上衡量压电陶瓷在强场工作状态下的损耗，当Zr/Ti=0.505/0.49 时达到最低，Wloss= 1.23×105μJ/cm2。这表明在相同的工作电场下，该组分具有最小的能量耗散，这为换能器长时间连续工作奠定了基础。

表2 PMN-PZT陶瓷的铁电性能参数及Wloss值

图5 不同Zr/Ti比的PMN-PZT陶瓷的铁电性能

3 结论

通过调节PMN-PZT压电陶瓷的Zr/Ti比，可以得到优异的大功率发射用压电陶瓷配方。在一定的范围内，Zr/Ti比越大，d33和kp越高，然而其 Δεr（30 d）越高，EC越低。为了满足大功率超声换能器的使用要求，Zr/Ti=0.505/0.49时具有最为优异的综合电学性能。然而，小信号下的电学性能特征只是满足大功率换能器用压电陶瓷的基础，还需要考虑换能器装配中压电陶瓷元件的结构强度，以及使用过程中的输出功率及发热量。因此，实现将该配方工程化应用于压电元件制备，并完成超声换能器的装配与测试，具有更为重要的实践指导意义。