卡尔·费休容量法测定环己酮氨肟化反应体系的水分含量

王 雪

(中石化巴陵石油化工有限公司分析检验中心，湖南 岳阳 414007)

环己酮氨肟化反应是己内酰胺生产过程中重要的反应之一，反应体系内水分含量(W)是重要控制指标，W越高，原料环己酮在系统内的分散效果越差，甚至出现第二相，使环己酮难以与其他原料发生有效的分子碰撞，从而造成反应的转化率和选择性大幅下降。反应系统的W主要通过反应产物中的W来反映。反应系统的组分十分复杂，主要含水、叔丁醇、环己酮肟、环己醇、环己酮、氨、反应副产物等，其中水分的质量分数为40%左右。因此，准确快速地测定环己酮氨肟化反应体系中的W对其生产控制起着重要的作用。

目前，测定环己酮氨肟化反应系统中的W一般使用气相色谱法，该分析方法耗时长，测定结果精密度差，不能满足中间控制分析快速、准确的要求。而卡尔·费休法也是一种常用的W测定方法，广泛应用于石油、化工、医药等行业的水分含量分析，该方法有库仑法和容量法[1-2]。因此，作者应用卡尔·费休容量法测定环己酮氨肟化反应系统中的W，取得了较好的结果，为其生产控制及同行提供参考。

1 实验

1.1 实验原理

在非水溶剂体系中，碘(I2)、二氧化硫(SO2)和水按照物质的量1:1:1的比例反应，其反应式如式(1)所示，其中ROH代表醇，RN代表有机碱。

RNH·OSO2·OR+2RN·HI

(1)

该反应在双铂电极的滴定容器内进行，在双铂电极施加恒定的电流，会形成较高的电势。滴定过程中，溶液中只有碘离子(I-)存在，当滴定到达终点时，滴定池中I2过量，电势急速下降，即指示出终点。通过滴定试剂的消耗量可以计算出试样中的W[3-4]。

1.2 仪器

KF870卡尔·费休水分仪：带双铂电极，瑞士万通中国有限公司制；MS204S电子天平：感量0.1 mg,瑞士梅特勒-托利多集团制：微量注射器：10,50,100 μL，市购。

1.3 试剂与试样

KFR-01型卡尔·费休试剂(简称经典费休试剂)：单组元含吡啶，天津科密欧试剂有限公司产；无水甲醇：优级纯，德国默克股份双合公司产；KFR-04型卡尔·费休醛酮专用试剂(简称醛酮试剂)：A液、B液，其浓度分别为1，2，5 g/L，天津赛孚瑞科技有限公司产；脱盐水：标准试剂，自制；叔丁醇：分析纯，纯度 99.0%，天津光复精细化工研究所产；环己酮肟：优级纯，纯度 99.9%，日本东京化成工业株式会社产；环己酮、环己醇：优级纯，纯度 99.9%，天津光复科技发展有限公司产；氨水：分析纯，质量分数为25%，天津光复科技发展有限公司产；氨肟化反应产物试样：位号为AE16109A(1#试样)、AE16109B(2#试样)、AE16109C(3#试样)、AE26109A(4#试样)，AE26109B(5#，6#，7#，8#试样)，中石化巴陵石油化工有限公司己内酰胺部提供。

1.4 实验方法

1.4.1 环己酮混合标准溶液的配制

准确称取一定量的叔丁醇、环己酮和脱盐水，分别配制环己酮质量分数分别为0.25%，0.50%，1%，2%，5%,W为38.06%的环己酮混合标准溶液。

1.4.2 实验条件

卡尔·费休滴定剂浓度为5 g/L；进样量30 μL；仪器滴定速率设置“Optimal”；初始漂移值为20 μL/min。

1.4.3 滴定度(T)的测定

向滴定池中添加溶剂(醛酮试剂A液)，选择标定方法对滴定剂(醛酮试剂B液)标定，仪器预滴定到平衡状态，使用50 μL微量注射器准确吸取10 μL脱盐水，快速注入滴定池中，连续标定3次，取平均值即为T。

1.4.4 试样的测定

在1.4.2的实验条件下，向滴定池中添加溶剂(醛酮试剂A液)，仪器为进样状态，使用微量注射器吸取试样，减量法称重，快速将试样打进滴定池中，记录其质量(m)。将滴定剂(醛酮试剂B液)对试样中的水分进行滴定，待水分仪滴定达到平衡，记录其消耗的体积(V)。试样中的W由下式计算：

W=TV×100/(m×1 000)

( 1)

1.4.5 试样中的组分干扰实验

(1)叔丁醇

准确称取一定量的叔丁醇、脱盐水，分别配制W为60.04%，50.05%，40.06%的叔丁醇标准试样，按照1.4.4进行叔丁醇标准试样中的W的测定。

(2)环己酮肟

准确称取一定量的环己酮肟、叔丁醇、脱盐水，分别配制环己酮肟质量分数分别为16%，20%，24%，W分别为36.05%，36.04%，36.04%的环己酮肟混合标准溶液，按照1.4.4测定环己酮肟混合标准溶液中的W。

(3)氨水

准确称取一定量的脱盐水、叔丁醇、氨水，分别配制含氨质量分数分别为1.99%，2.45%，3.00%，W分别为40.05%，43.19%，45.83%的氨混合标准溶液，按1.4.4对氨混合标准溶液中的W进行测定。

(4)环己醇

准确称取一定量的脱盐水、叔丁醇、环己醇，分别配制环己醇质量分数分别为0.05%，0.5%，1%，W分别为40.06%，40.05%，40.00%的环己醇混合标准溶液，按1.4.4测定环己醇混合标准溶液中的W。

2 结果与讨论

2.1 醛酮试剂B液的T

对浓度分别为1，2，5 g/L醛酮试剂B液进行T的测定，结果其T分别为1.278 9，2.517 0，5.564 2 g/L。

2.2 卡尔·费休试剂的选择

分别使用经典费休试剂和醛酮试剂B液测定不同环己酮含量的环己酮混合标准溶液的W，其结果见图1。

由图1可看出：使用经典费休试剂测定环己酮混合标准溶液中的W，其W随着环己酮含量的升高而升高，而采用醛酮试剂B液测定的W，其结果比较稳定几乎不受环己酮含量影响。这是由于经典费休试剂使用甲醇作为溶剂，甲醇与试样中的环己酮发生缩合反应，生成水产生正误差，并且随着其含量增高产生的干扰越大，从而直接导致试样中的W测定结果偏高，甚至会出现测定无终点的现象。另一方面也说明采用醛酮试剂A液和B液测定试样的W，其中的环己酮对其测定结果没有干扰。因此，实验选择醛酮试剂B液测定含有环己酮的试样的W适宜。

2.3 反应系统中组分的干扰实验

叔丁醇、环己酮肟、氨水、环己醇组分的干扰实验结果如表1所示。

表1 组分的干扰实验结果Tab.1 Interference experimental results of components

由表1可以看出：测定不同浓度的叔丁醇、环己酮肟、氨、环己醇配制的水分标准试样，其W的测定结果比较平行，几乎不受杂质组分的影响，且测得的W值与所配制的标准W值一致，说明这些杂质组分对测定试样中的W的测定没有影响。因此，使用醛酮试剂B液作为滴定剂，环己酮氨肟化反应体系中的叔丁醇、环己酮肟、氨、环己醇对测定W无明显干扰。

2.4 醛酮试剂B液的浓度

醛酮试剂B液浓度有1，2，5 g/L 3种，对应的T分别为1.278 9，2.517 0，5.564 2 g/L。选择不同浓度的醛酮试剂B液，按照1.4.4测定3#试样的W，结果见表2。

表2 醛酮试剂滴定剂浓度与V的关系Tab.2 Relationship between concentration of aldehyde ketone titrant and V

由表2可看出：3#试样的W为41%左右，醛酮试剂B液的V与其浓度有关，醛酮试剂B液浓度高则V小，反之浓度低则V大；若醛酮试剂B液的浓度低则V过大，每个试样分析后都要对滴定池中溶液排液、加液仪器重新平衡导致分析耗时长。因此，选择醛酮试剂B液的浓度为5 g/L较为合适。

2.5 试样的进样量

选择不同进样量，其余按照1.4.4测定4#试样的W，结果见表3。

表3 进样量对W的影响Tab.3 Effect of injection volume on W

由表3可看出：随着试样加入量的增大，W趋于稳定且平行；但试样的进样量为5 μL时，所测得的W结果不平行且误差较大。这是由于试样太少，由称样引起的偏差较大所致。结合实验结果的准确性及时间成本和经济成本，因此试样的进样量选择30 μL为宜[3]。

2.6 滴定速率

KF870卡尔·费休水分仪有3种滴定速率模式的设置，分别为“Slow”、“Optimal”、“Fast”。分别选择每一个滴定速率，按照实验1.4.4测定2#试样的W，结果见表4。

表4 滴定速率对W的影响Tab.4 Effect of titration rate on W

由表4可看出，滴定速率与滴定时间成反比，且滴定速率慢和快其测得的W结果偏高。这是由于滴定速率慢导致终点延后，滴定速率快导致醛酮试剂B液滴定剂未全部与试样反应，实际消耗量高，从而导致W测定结果偏高。因此选取滴定速率为“Optimal”较为适宜,其测定一个试样只需要52.8 s。

2.7 环境湿度的影响

卡尔·费休水分仪密封圈完好，环境湿度在相对湿度66%，将干燥的变色硅胶填充在滴定池、试剂瓶及废液瓶上方。实验发现，仪器平衡漂移值随着干燥剂硅胶使用的时间延长而增大，仪器最初平衡漂移值为2 μL/min,随着时间延长96 h后硅胶逐渐变至红色，平衡漂移值增大到116 μL/min。将4#试样分别装于4个干燥的密闭取样瓶中，选取不同平衡漂移值，按照1.4.4测定4#试样的W，结果如图2所示。

图2 平衡漂移值对W的影响Fig.2 Effect of equilibrium drift on W

由图2可看出，随着平衡漂移值的增加，W增加。这是由于即使密封没有破损，环境中的水分逐渐渗透至系统中，漂移值增大，导致W增大[4]。因此将滴定池、试剂瓶、溶剂瓶、废液瓶上方加硅胶密封，24 h更换吸附去除环境中水分，保证仪器良好的密封性与实验的准确性。

2.8 电极影响

卡尔·费休容量法测定试样的W，一般情况到达滴定终点时溶液颜色为浅褐色，双铂电极作为氧化剂和还原剂为进行电子得失的场合，起到导电效果，电极污染是造成结果偏高的主要因素。滴定终点呈深褐色是电极钝化的表现，电极长期浸泡在溶液中，会吸附反应清液中组分，使电极钝化，导致滴定剂加入量增大，测定结果偏高[5]。因此，在试样分析结束后，将滴定池中溶液排干净，重新更换溶剂，定期使用硝酸或者无水乙醇清洗电极，同时确认电极的指针保持平行不能交叉弯曲。

2.9 方法的回收率和精密度

2.9.1 回收率

取1#试样，按照1.4.4测定试样的W，平行测定3次(取其平均值为38.22%)，然后分别称取5份1#试样，每份加入不同量的脱盐水，所得试样将其编为1#-1,1#-2，1#-3，1#-4，1#-5，按照1.4.4测定试样的加标回收率，结果见表5。由表5可以得看出，试样的加标回收率为97.54%～103.06%，说明该方法的准确度高。

表5 加标回收率实验结果Tab.5 Experimental results of standard addition recovery

2.9.2 精密度

将5#，6#，7#，8#试样，按照实验1.4.4对每个试样平行测定6次，结果见表6。由表6可以看出：试样测定结果的相对标准偏(RSD)为0.092%～0.110%，说明该测定方法的重复性好，精密度高。

表6 精密度实验结果Tab.6 Precision test results

3 结论

a.卡尔·费休容量法测定环己酮氨肟化反应体系中的W，采用醛酮试剂A液作为溶剂、B液作为滴定液，试样中的叔丁醇，环己酮肟，氨，环己酮，环己醇等对测定W无明显干扰。

b.在醛酮试剂B液浓度为5 g/L，进样量为30 μL，滴定速率设置为“Optimal”， 初始漂移值为20 μL/min的条件下测定试样的W,滴定时间为52.8 s；方法的加标回收率为97.54%～103.06%，RSD为0.092%～0.110%。

c.卡尔·费休容量法测定试样的过程中，环境的湿度对测定结果有明显的影响。实际操作中要注意仪器的密封和电极清洗。

d.卡尔·费休容量法测定环己酮氨肟化反应体系中的W，该方法简便快速，满足环己酮氨肟化反应体系中的W中间过程控制分析的要求。