改性液态金属超弹纤维压力传感器的制备及性能研究

杨 欣，王玉婷，孟 言，朱慧娟，刘宇清

(苏州大学 纺织与服装工程学院，江苏 苏州 215021)

柔性电子可穿戴设备和智能纺织品概念的提出，引领人们步入了一个新的纺织品时代。纺织品的智能化和多功能化已受到学者们的广泛关注，智能纤维的概念越来越受到重视[1-2]。“预制件-热拉伸”法是从光纤制造领域迁移到纺织领域的纤维制造新方法，特别适用于多材料智能纤维的制备。该方法可通过高温拉制过程，将结构较复杂的宏观预制件拉细成上千米长的连续纤维。与此同时，预制件截面等比例缩小，截面结构保持不变[3-5]。

聚苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)是以聚丁二烯加氢得到的乙烯-丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌共聚物，是一种热塑性弹性体，是制备超弹性纤维的理想材料[6]。液态金属是金属材料中特殊的一个分支，镓基低熔点合金有着良好电学性能、低温流动性、极低的挥发性和几乎可忽略的毒性，受到广大研究者们的青睐，近几年研究发展十分迅速，应用十分广泛[7-8]。液态金属因其低熔点和高导电性，非常适合作为可拉伸电极[9]。

为进一步提高液态金属的导电性，降低传感器内阻，作者首先对液态金属进行铜掺杂改性，然后以SEBS和铜掺杂改性液态金属为材料，采用“预制件-热拉伸”法制备了一种改性液态金属超弹纤维压力传感器，并对其结构性能进行了表征，取得了较满意的结果。

1 实验

1.1 材料及试剂

SEBS母粒：相对分子质量8×104～12×104，中石化巴陵石油化工有限公司产；液态金属：熔点为5 ℃的镓铟锡合金，市售；铜粉：粒径10 μm，中国金属冶金研究总院提供；氢氧化钠(NaOH)、无水乙醇：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。

1.2 仪器与设备

S-8100扫描电子显微镜(SEM)：日本Hitachi公司制；Instron 5967万能材料试验机：美国Instron公司制；DMM6500数字万用电表：美国泰克公司制；压力循环测试平台：自制；HG-3621平板硫化机：恒广科技股份有限公司制；BG-5168E微型钻床：武义晋腾五金工具有限公司制；ZYL型加热炉：湖州源耀电气有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 铜掺杂液态金属(改性液态金属)的制备

铜粉和镓铟锡合金在通常状态下难以混合，铜粉很少分散到液态金属内部，所以采用电极化的方法来辅助铜颗粒向液态金属内化的过程。在100 mL浓度为1 mol/L的NaOH溶液中依次加入20 g液态金属和2 g铜粉。然后将直流电源正极接通NaOH溶液，负极接通液态金属，并施加5 V的电压，轻轻搅拌30 min。在此过程中，铜粉会缓慢向液态金属内部扩散，待铜粉全部进入液态金属后，撤去电源，取出铜掺杂的液态金属，用去离子水和无水乙醇清洗，清洗后置于70 ℃的真空烘箱中干燥3 h，则得到改性液态金属。

1.3.2 预制件的制备

采用模压法制备预制件，具体操作步骤如下：

(1)将SEBS原料置于真空干燥箱中，在70 ℃的温度下，真空干燥20 h，以去除原料中的水分，防止后续实验过程中产生过多气泡。

(2)称取70 g的SEBS原料，将其加入到特制的模具中，并将模具放到平板硫化机两块加热板中间，设定上下加热板温度为200 ℃，压力为10 MPa，并保持30 min。而后将模具取下，并冷却、脱模,得到实心的SEBS预制棒。SEBS预制棒尺寸为25 mm×25 mm×150 mm。

(3)利用钻床在SEBS预制棒截面打出一个直径5 mm的通道，再用针管将1.3.1制得的改性液态金属灌注到预制棒的通道内，则制得预制件。

1.3.3 预制件热拉伸过程

将1.3.2制得的预制件置于特制的拉丝塔加热炉内，设置加热炉上、中、下三温区温度分别为140，205，80 ℃。经过30 min预热软化后，向下拉动预制件，使中温区的预制件局部产生颈缩。预制件经上温区预热、中温区颈缩、下温区退火冷却后，最终变成纤维。此时将纤维固定到卷绕轴上，同时开启预制件自动喂入及纤维自动收卷程序。设定喂入速度为1 mm/min，收卷速度为360 mm/min，制得改性液态金属超弹纤维。

1.3.4 改性液态金属超弹纤维压力传感器的制备

将直径为80 μm的铜导线插入1.3.3制得的纤维两端的改性液态金属通道，然后用树脂将纤维两端的改性液态金属通道口封装起来(防止在使用中，改性液态金属泄露导致传感器失灵)，则制得改性液态金属超弹纤维压力传感器。

1.3.5 实心SEBS超弹纤维的制备

在没有加入铜掺杂液态金属的条件下， 按1.3.2，1.3.3的操作方法制备实心SEBS超弹纤维。

1.3.6 液态金属超弹纤维压力传感器的制备

将没有改性的液态金属代替铜掺杂液态金属，按1.3.2，1.3.3，1.3.4的操作方法制备液态金属超弹纤维压力传感器。

1.4 分析与测试

形貌结构：用刀片切取纤维截面，经喷金处理后，在SEM下观察纤维的截面形貌。

力学性能：在Instron万能材料试验机进行测试，测试温度20 ℃、相对湿度65%。将长度为100 mm的纤维加持在夹具上，预加张力为0.05 cN/dtex，设定拉伸速率为100 mm/min，测试纤维的断裂强度和断裂伸长率，每个试样测试10次取其平均值。

电学性能：将纤维长度为100 mm的改性液态金属超弹纤维传感器和未改性液态金属超弹纤维传感器夹持在Instron万能材料试验机的夹具上，设定拉伸速率为100 mm/min。将数字万用表与纤维两端的导线相连，记录纤维传感器在0～250%应变范围的电阻变化，作应变-电阻曲线。

传感性能：采用压力循环测试平台对改性液态金属超弹纤维的压力传感性能进行测试。稳定的压力输出及循环程序由可编程路径控制器及厚度为1 mm的压片提供，压力循环频率为0.4 Hz；纤维下方的传感器记录纤维所受的压力，其中传感器量程为500 cN，精度为0.1 cN，采样频率10 Hz，每次试验前用250 g砝码对传感器进行校准与标定；数字万用表用于记录压力作用过程输出的电阻信号。压力循环测试的压力范围为0～300 cN。

2 结果与讨论

2.1 形貌结构

一段改性液态金属超弹纤维卷绕在手上的电子照片及该纤维截面的SEM照片如图1所示。

图1 改性液态金属超弹纤维的形貌结构Fig.1 Morphology of modified liquid metal hyperelastic fiber

由图1可以看出：改性液态金属超弹纤维拥有极好的柔性，可以轻松地弯曲成各种形状，具有制备纺织品的基本要素；该纤维保持了预制件所设计的截面结构，包含一个改性液态金属通道和方形SEBS外壳；该纤维外壳结构完整，无气泡、缺陷。

2.2 力学性能

由图2可以看出，相比实心SEBS超弹纤维，改性液态金属超弹纤维的力学性能略有下降，其断裂应变降低约110%，断裂强力降低约1.7 MPa。其主要原因为改性液态金属超弹纤维中的改性液态金属通道一定程度上破坏了纤维的截面结构，导致其力学性能下降。但改性液态金属超弹纤维的力学性能依旧维持在一个极高的水平，其拉伸应变超过650%，断裂强力在5 MPa左右。

图2 纤维的应力-应变曲线Fig.2 Stress-strain curves of fibers1—实心SEBS超弹纤维；2—改性液态金属超弹纤维

2.3 电学性能

由图3可看出，相同条件下，改性液态金属超弹纤维传感器比液态金属超弹纤维传感器具有更小的电阻。

图3 试样的电阻-应变关系曲线Fig.3 Resistance-strain curves of samples1—液态金属超弹纤维传感器；2—改性液态金属超弹纤维传感器

而在拉伸应变的过程中，两种传感器的电阻变化趋势一致，说明铜元素的加入可以提高液态金属的导电性，且不影响其传感效果。更小的电阻意味着更小的能量损失，较之采用几万欧电阻的导电聚合物制成的传感器[10]，改性液态金属超弹纤维压力传感器具有内阻小的优势。

2.4 传感性能

改性液态金属超弹纤维压力传感器的传感机理主要运用了纤维在变形的过程中，改性液态金属通道形状随之产生变化，导致其整体电阻发生变化的特点。通过电阻的变化，即可反映出纤维所受的压力。纤维侧面受到压力时，外部SEBS皮层材料会挤压内部的改性液态金属通道，从而导致受压力部分的通道变窄，局部电阻增大，从而使改性液态金属通道整体电阻增大。

对改性液态金属超弹纤维压力传感器施加0～300 cN的压力刺激，其电阻变化如图4所示。

图4 试样的电阻-压力关系曲线Fig.4 Resistance-pressure curves of sample●—实测值；— —拟合曲线

由图4可以看出，改性液态金属超弹纤维压力传感器在0～130 cN的压力刺激下，电阻几乎没有发生变化，而在压力超过150 cN后，电阻随着压力的增加而上升，近似呈线性关系。其原因归结于超弹纤维的SEBS弹性体外壳，当纤维受到压力时，首先SEBS外壳被压缩，并吸收一部分压力，在此过程中纤维内部的改性液态金属通道几乎不发生形变，所以在0～130 cN的压力区间，纤维传感器的电阻未发生较大变化；而当施加的压力超过SEBS外壳所能承受的阈值后，纤维内部改性液态金属通道被挤压，导致局部变窄，从而使纤维传感器电阻上升，发出电信号。此外，对压力为150～300 cN的部分进行线性拟合，确定线性相关系数(R2)达到了0.995 41，拟合度极高，故此部分电阻-压力关系可看成线性相关。

为进一步探究纤维传感器的性能，对改性液态金属超弹纤维压力传感器压力和电阻的依赖性进行了表征，结果如图5所示。由图5可看出，改性液态金属超弹纤维压力传感器的电阻对压力表现出较好的依赖性和及时性，显示出了优异的快速响应特性，电阻能对压力变化做出及时的反馈，且压缩和回复过程高度相似，这得益于改性液态金属极好的流动性，纤维与改性液态金属电极之间具有极佳的机械匹配性能。此外，纤维对压力的响应具有特定的阈值，加以利用可开发更智能的纤维。

图5 不同循环次数下试样的电阻与压力的关系曲线Fig.5 Relationship between resistance and pressure of sample under different cycles

图6为对改性液态金属超弹纤维压力传感器进行20次0～300 cN的压缩回复循环的测试结果。由图6可看出，在经历20个循环后，传感器对压力依旧保持敏感，输出的电阻信号始终保持在稳定的水平，即电阻变化率维持在160%左右，显示其作为压力传感器的稳定性和耐用性。

图6 循环20次下试样的电阻变化率与压力的关系曲线Fig.6 Relationship between resistance change rate and pressure of sample under 20 cycles

3 结论

a.通过“预制件-热拉伸”法以改性液态金属和SEBS橡胶制备了一种改性液态金属超弹纤维压力传感器。该纤维传感器具有良好的柔性和力学性能，断裂应力及断裂应变分别可达约5 MPa和约650%。通过掺杂铜元素改性液态金属的方法，可以进一步降低纤维的内阻。铜元素的加入并不影响纤维的传感性能。

b.改性液态金属超弹纤维压力传感器可响应0～300 cN的压力，且具有快速响应特性；在经历20个循环后，传感器对压力依旧保持敏感，电阻变化率维持在160%左右；在150～300 cN时压力与电阻的关系呈现线性关系。

c.改性液态金属超弹纤维压力传感器在耐用性测试中表现出较好的稳定性，为制备柔性电子可穿戴设备提供了一种理想材料。