Al2O3忆阻器中氧空位对阻值转换性能的影响研究

王剑宇，王 立

(南昌大学物理学系，江西 南昌 330031)

近年来，能够实现阻值转换的忆阻器引起了研究者广泛的兴趣，在存储器件及仿神经网络计算等方面有着重要的应用[1-4]。早在1961年Hickmott就研究报导了SiOx、Al2O3、Ta2O5、ZrO2以及TiO2五种氧化物薄膜中的阻值转换现象[5]，之后更多材料也被证明存在类似的阻值转换效应[6-8]。随着对于非Si材料存储器件研究的兴起，关于这类材料在存储器件的应用重新引起了人们的兴趣。2008年，Strukovd等人把普遍存在的电阻转变现象与蔡少棠1971年理论上提出的忆阻器[9]联系起来，制备得到了基于TiO2材料的忆阻器器件[10]。由于这类忆阻器高扩展性，低功耗以及和传统CMOS工艺兼容的特点，被广泛应用于存储器件、模拟逻辑电路以及模拟神经网络等方面[11-13]。金属氧化物作为一类具有阻值转换现象的材料，在忆阻器的制备中有着重要的应用[14-16]。本文通过制备基于Al2O3材料的忆阻器器件，测试并研究其忆阻器的阻值转换性能，探索并证实了氧空位在高阻态与低阻态间转换中的重要作用，对于忆阻器器件的生长制备及应用有着重要的意义。

1 实验方法

1.1 Al2O3忆阻器制备方法

本文的Al2O3忆阻器是制备是基于SiO2/Si衬底得到的。在制备过程中，首先通过酒精及丙酮清洗并超声得到洁净的SiO2/Si片衬底(2×2 cm)。然后，利用掩模版并通过电子束蒸发的方法在衬底上蒸镀得到厚度约为80 nm的条形Pt下电极。这里，为了避免Pt电极脱落，在蒸镀Pt之前先蒸镀约20 nm厚的TiN以增强和衬底之间的黏附作用。在Pt电极蒸镀完成后，通过原子层沉积方法(atomic layer deposition,ALD)生长约20 nm厚的Al2O3薄膜。最后在Al2O3薄膜上再蒸镀100 nm厚的条形Pt上电极，得到基于Pt-Al2O3-Pt金属-绝缘层-金属结构的忆阻器器件。器件结构示意图及照片如图1中所示。

图1 (a)Al2O3忆阻器结构示意图及(b)光学照片

1.2 Al2O3忆阻器中氧空位的引入

Al2O3忆阻器中氧空位是通过控制ALD生长Al2O3薄膜中的参数引入的。作为对比，本文中制备了两个样品，分别为氧空位较多和氧空位较少的情况。本实验采用三甲基铝(TMA)为Al源，以H2O作为O源，N2为载气。在样品1的Al2O3薄膜生长过程中，TMA和H2O的循环比例按照5：4进行。即在每5次TMA和H2O的循环中减去1次H2O的循环，以达到减少O源从而增加氧空位的目的。作为对比，样品2的Al2O3薄膜生长过程中TMA和H2O的循环比例按照1：1进行。

1.3 Al2O3忆阻器的表征及测试

Al2O3忆阻器的电学性能测量是通过半导体测试仪(Keithley 2400)在探针台上完成的。在测量过程中，两个探针分别接到忆阻器的Pt上电极和下电极，通过循环扫描测量Ⅰ—Ⅴ曲线变化情况，研究忆阻器性能。忆阻器中Al2O3薄膜的氧空位是通过X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy， XPS)方法表征的。

2 结果与讨论

2.1 电学测试结果

对忆阻器而言，其“忆阻”性能主要体现在高阻态和低阻态间的转换，而触发二者间切换的因素是电压。当外加压高于临界电压时，忆阻器的阻值就会在在高阻态和低阻态间转换。因此，通过循环施加正负电压(电压最大值高于临界电压)，并记录电流变化，便可以观察到Al2O3薄膜的电阻值在高阻态和低阻态之间往复变化。对作为对比的样品1和样品2，分别测量了其Ⅰ—Ⅴ曲线5个周期的变化情况，如图2和图3中所示。

Voltage/V

Voltage/V

由图2中可以发现，当正向增加到6 V左右时，测量电流表现出突然的减小，反映出Al2O3薄膜的电阻值发生了变化，即从低阻态转换到了高阻态。反之，当反向增加到-6 V左右时，电流突然增加，Al2O3薄膜由高阻态转换到了低阻态。在整个扫描过程中，Al2O3薄膜的电阻值在两个状态间反复切换，显示出良好的忆阻器性能。而在图3即样品2的Ⅰ—Ⅴ曲线中，则没有观察到明显的电流突变现象，表明其忆阻器阻值转换性能并不明显。这里，样品1与样品2电流大小的差异可能是由于测量过程中接触电阻及有效接触面积差异等因素的影响。

为对比两种样品的忆阻器性能，我们研究了高低阻态阻值比在5次电压扫描中变化，如图4中所示。可以看到样品1的阻值比明显高于样品2，且在几次循环中基本稳定，而样品2的阻值比在2次循环后就基本接近于1。这一结果也表明样品1的忆阻器性能要远好于样品2。

Sweep times

2.2 Al2O3薄膜中的氧空位表征

样品1和样品2的主要区别体现在Al2O3薄膜中的氧空位的差异。因此，研究表征两个样品中氧空位的具体差别，有助于帮助分析氧空位在Al2O3忆阻器中的作用。这里我们通过XPS方法表征了Al2O3薄膜中Al和O元素的组分关系，发现在样品1中Al和O的原子比为1：1.323，而在样品2中，其比值为1：1.457。标准的Al2O3材料中Al和O的原子比应该为1：1.5，相比之下样品1和样品2中O元素的比例均小于1.5，说明二者均含有一定的氧空位。此外，对比样品1的和样品2中O比例，可以发现样品1中的氧空位数量要远大于样品2。

图5是样品1和样品2的Al2O3薄膜的Al2p XPS光谱图像，可以看到样品1相比于样品2多了一个峰，并且峰位也有所偏移。这里样品1在70 eV左右的特征峰可能是由于氧空位较多，从而部分Al原子成键方式和Al2O3中的Al-O键不一致导致的。在Al2p XPS光谱中，Al-Al键峰位一般位于73 eV处，样品1中的峰位红移可以认为是由于Al-Al成键数增加导致的[17-18]。这一差异也表明样品1中的氧空位缺陷数量的确要远高于样品2，并体现在XPS谱的峰位变化中。

Binding energy/eV

2.3 氧空位在Al2O3忆阻器中的作用

在Pt-Al2O3-Pt的金属-绝缘层-金属结构中，如果没有外加电场，氧空位在Al2O3薄膜中随机分布，如图6中所示。当在上电极外加正电压后，氧空位在电场作用下向下电极聚集，随着电压增大到一个临界值，氧空位连通上电极和下电极，形成导电通道。此时电荷会优先通过导电通道传输，在宏观上体现出电阻的突然减小，整个忆阻器由高阻态转换为低阻态。而当上电极外加负电压时，氧空位在电场作用下向上运动，导致导电通道断开，宏观上体现为电阻的增加，整个忆阻器由低阻态转换为高阻态[19-20]。氧空位在忆阻器的不同阻态间的切换中扮演了重要的角色，因此，存在较多氧空位的样品1显示出较好的忆阻器性能，而样品2则未观察到明显的阻态转换。

图6 Al2O3忆阻器中氧空位作用示意图

3 结论

本文在Si衬底上制备得到了Pt-Al2O3-Pt的金属-绝缘层-金属结构的忆阻器器件。通过控制ALD生长参数得到了不同氧空位浓度的两个样品，其中Al和O原子数比分别为1：1.323和1：1.457。电学测量结果观察到只有有较多氧空位的样品中才显现出忆阻器的阻值转换特性，表明在Al2O3薄膜中的氧空位对于忆阻器的性能有着显著的影响。本文的研究成果对于理解氧化物忆阻器原理有着重要意义，在制备忆阻器器件及存储器件应用等方面有重要的作用。