大连市售4种鲑科鱼类污染物残留及评价

2021-10-13姜鹏飞，于文静，王绅，尚珊，李皎月，董秀萍

大连工业大学学报 2021年5期

姜鹏飞，于文静，王绅，尚珊，李皎月，董秀萍

( 1.大连工业大学食品学院，辽宁大连 116034；2.大连工业大学国家海洋食品工程技术研究中心，辽宁大连 116034；3.大连市甘井子区经济发展服务中心，辽宁大连 116039 )

0 引言

鲑科鱼类(Salmonidae)是典型的冷水性鱼类，以极高的营养价值和清爽的口感著称，属于世界三大养殖鱼类之一[1]。其富含多不饱和脂肪酸、维生素D以及人体必需的8种氨基酸[2-3]。近年来，消费者对鱼肉中污染物残留以及食用安全方面越来越关注。在鲑科鱼类的生长过程中，生物积累不断发生，导致可能易受到污染物污染，而在以往的研究中，对于食用此类受污染的鲑科鱼类所产生的健康风险鲜有报道[4]。

许多含有高蛋白的鱼类因重金属的富集，成为浓缩毒物的载体[5-6]。由于重金属相较于其他污染物较难降解，进入水体后，虽然浓度较低，但也会在泥和水藻中积累。当环境条件发生改变，重金属可能会从环境中释放，导致在生物体内富集。重金属的毒性不但能直接危害到水产品，而且会经饮食被吸收到人体内，在人体内富集，对人体产生潜在危险。虽然水产品中重金属含量一般较低，但长期食用重金属含量超标的水产品会对人体健康产生一定的影响[7-11]。多氯联苯(polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类典型的持久性有机污染物，其异构体有209种。近年来，关于多氯联苯对水产品的污染问题也备受关注。

本实验以中国、智利、挪威和澳洲4种不同产地的鲑科鱼类作为研究对象，使用综合污染指数法和单因子污染指数法等方法，对多氯联苯和重金属在4种鲑科鱼类中残留情况进行评价，并分析它们的食用安全性。

1 材料与方法

1.1 材料

样品采集于辽宁省大连市，中国鲑科鱼类、智利鲑科鱼类，澳洲鲑科鱼类，挪威鲑科鱼类4类鲑科鱼类。在海鲜市场随机选取剥皮去骨后的鲑科鱼类背部肌肉，随后将鱼肉冷藏运输到实验室，密封在聚乙烯封口袋中，置于-20 ℃的冷库保存备用。重金属含量和多氯联苯含量均取用背部肌肉预处理备用样品进行测定。

ICP-MS 7500电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent公司；TL 2010组织破碎器，北京鼎昊源科技有限公司；MDS-8G微波快速消解系统，上海新仪微波化学科技有限公司；ER-30恒温电热板，上海善志仪器设备有限公司；Agilent 7890A/5975C气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)，美国安捷伦公司；HitachiF-2700荧光分光光度计，日本日立公司。

1.2 方法

1.2.1 重金属元素含量的测定

1.2.1.1 样品预处理

检测鲑科鱼类鱼肉样品消解液中的Pb、Cd、Ni、Zn、Cu、Cr 6种重金属元素，将鱼肉用组织破碎器进行匀浆，称取0.5 g置于消解罐中，分别加入2.0 mL过氧化氢和5.0 mL浓硝酸浸泡1 h，将消解罐置于微波快速消解系统中进行消解。消解过程参数设置为1 200 W(功率100%)，温度200 ℃，升温时间5 min，消解15 min。待消解结束后冷却，置于恒温电热板上除酸，倒入50 mL容量瓶内，用1%浓硝酸定容[12]。

1.2.1.2 原子荧光分光光度计分析

使用电感耦合等离子体质谱仪测定氧化物含量。As和Hg元素含量检测采用原子荧光分光光度计[13]，最终表示为鱼类湿重的质量比(mg/kg)。

1.2.2 多氯联苯含量的测定

1.2.2.1 样品提取

准确称量鱼肉样品2 g，再将2 ng回收内标2，4，5，6-四氯-间二甲苯加入体积比1∶1的二氯甲烷和正己烷混合溶液，振荡5 min，再经30 min的超声提取。

1.2.2.2 样品净化

采用浓硫酸除脂，经水浴将上清液旋蒸到15 mL，转移到分液漏斗，加入10 mL浓硫酸，充分振荡静置分层。将底层的硫酸除去，重复几次，直至上层有机相澄清。将上层有机相转移至100 mL 锥形瓶，与5 mL正己烷清洗分液漏斗合并，再旋蒸至1～2 mL。将浓缩液转移至LC-Si固相萃取柱，用乙酸乙酯的混合溶液和9 mL正己烷分3次洗脱。利用氮吹洗脱液至1 mL，转移至色谱分析样品瓶中，将氮吹至近干，再将2 ng定量内标PCB-209加入其中，用正己烷定容至0.2 mL，用GC-MS检测[14]。

1.2.2.3 GC-MS分析

利用GC-MS测定多氯联苯。采用不分流进样的进样方式，进样量1 μL。程序升温条件：起始温度80 ℃，保持2 min；以15 ℃/min的速度升温至180 ℃，以3 ℃/min的速度升温至240 ℃，以10 ℃/min的速度升温至300 ℃，保持8 min。离子源温度300 ℃，载气为氮气。用离子模式测定多氯联苯单体，选择内标法进行定量[15]。

2.3 污染评价方法

2.3.1 污染程度评价

使用单因子污染指数法[16-18]对不同产地鲑科鱼类重金属的污染程度进行评价：

P=w/ws

(1)

式中：P为污染物的质量指数；w为污染物的实测质量分数，mg/kg；ws为污染物评价标准，mg/kg。

对不同产地鲑科鱼类之间重金属污染的总体差异进行比较[12]：

MPI=(w1w2w3…wn)1/n

(2)

式中：MPI为综合污染指数；n为评价重金属个数。

2.3.2 不同产地鲑科鱼类的食用安全性评价

由大连市居民每周水产品消耗量乘以水产品重金属质量分数计算成人实际每周摄入量[12]：

AWI=wmWC

(3)

式中：AWI为成人每周重金属实际摄入量，mg；mWC为居民人均每周水产品消耗量，kg。

根据2020年11—12月在大连进行的调查，水产品日人均摄入量为107.13 g，以每周0.75 kg 计算，成人每周可耐受摄入量[12]：

PTWIA=PTWI·mA

(4)

式中：PTWIA为成人每周可耐受摄入量，mg；PTWI为污染物每周可耐受摄入量，mg/kg；mA为成人体重，kg。

根据联合国粮农组织，世界卫生组织，食品添加剂联合专家委员会联合制定的污染物可耐受每周摄入量对食用安全性进行评价[19]，PTWI参考JECFA、EFSA等相关标准[20-21]，采用60 kg作为成人体重计算，用AWI占PTWIA比例评价其食用安全性，占比越高，食用安全性越低[22]。

2.3.3 水产品重金属残留食用健康风险评价

对水产品重金属残留经食用途径的健康风险进行评价，以风险度作为评价指标将水产品重金属污染和人体健康相联系。参考大连市居民的水产品摄入量，使用美国环境保护局采用的评价模型[23]，评价重金属经食用途径产生的化学致癌和非化学致癌风险。非化学致癌物风险的评价公式[24]：

Rng=(Dg×10-6)/(PADg×70)

(5)

PADg=RfDg/H

(6)

式中：Rng为非致癌物经食入途径所致健康危险的平均个人年风险，a-1；Dg为化学致癌物经食入途径的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；PADg为非致癌物经食入途径的调整剂量，mg/(kg·d)；RfDg为非化学致癌污染物食入途径的参考剂量，mg/(kg·d)；70为人均寿命，a；H为安全因子，取值10。非化学致癌物的RfDg取值见表1。

表1 重金属的致癌强度系数和参考剂量Tab.1 Carcinogenic intensity coefficient and referencedose of heavy metals

参照大连市居民平均水产品摄入量，计算日平均水产品摄入量[24]：

Dg=107.13w/mA

(7)

式中：Dg为化学致癌物经食入途径的单位体重日均暴露剂量，mg/(kg·d)；mA为成人体重，kg。

化学致癌物所致健康危害的风险模型计算公式[25]：

(8)

式中：Rcg为化学致癌物经食入途径的平均个人致癌年风险，a-1；qg为化学致癌物经食入途径致癌强度系数，mg/(kg·d)；qg取值见表1。

2 结果与讨论

2.1 不同产地鲑科鱼类重金属污染水平评价

由表2可知，Cr、Cd、Pb、Ni、As 5种重金属在4种不同产地的鲑科鱼类检测中均未超出检测限，Hg在澳洲鲑科鱼类和中国鲑科鱼类种含量均约为0.02 mg/kg。Cu、Zn在4种不同产地鲑科鱼类种均有检出，其中，Zn在不同产地的鲑科鱼类中含量最高，含量均超过3 mg/kg，Cu在不同产地鲑科鱼类中含量差异不大。

表2 不同产地鲑科鱼类重金属质量分数Tab.2 The contents heavy metals in salmon from different regions mg/kg

利用Pi对不同产地鲑科鱼类的重金属污染程度来评价，并采用MPI对重金属污染状况进行比较，评价结果如表3和表4所示。根据文献[26]常用的评价方法，P<0.2为正常背景值；当P在0.2～0.6时，为微污染或者轻污染；当P>1.0时为重污染，产品残留超标。根据国标中的限量标准：Cu(w≤50 mg/kg)、Pb(w≤0.5 mg/kg)、Cd(w≤0.1 mg/kg)、Cr(w≤0.1 mg/kg)、Ni(w≤1.0 mg/kg)、Hg(w≤0.5 mg/kg)、Zn(w≤50 mg/kg)。由结果可知，除As外7种重金属含量均不超标，P值均小于0.2，属于正常水平。本实验检测的为总As含量，由于未有总As在水产品中的限量标准，根据GB 2762—2017中无机As的限量标准(w≤0.1 mg/kg)作为总As的限量标准，4种不同产地的鲑科鱼类污染指数均为P>1.0，属于重度污染，4种不同产地鲑科鱼类污染水平由高到低顺序为中国鲑科鱼类、澳洲鲑科鱼类、挪威鲑科鱼类和智利鲑科鱼类。

表3 不同产地鲑科鱼类重金属的单因子污染指数(P)Tab.3 Single factor pollution index (P) of heavy metalsin salmonids from different habitats

MPI值反映了不同产地鲑科鱼类之间污染程度的差异。由表4可知，中国、澳洲和挪威的鲑科鱼类重金属污染程度较高，智利的鲑科鱼类重金属污染水平较低。

2.2 不同产地鲑科鱼类重金属食用安全性评价

由表5可知，人均重金属摄入量均未超过标准限定值，AWI占PTWIA比例为0～75.69%，说明大连市成人每周通过水产品摄入重金属量在安全范围内。经比较，As的成人每周摄入量较高，4个地区的鲑科鱼类的AWI占PTWIA比例都超过10%，尤其是澳洲地区和中国地区分别为74.92%和75.69%，说明在大量食用鲑科鱼类的情况下，As存在一定食用安全风险。

表4 不同产地鲑科鱼类重金属的综合污染指数(MPI)Tab.4 Comprehensive pollution index (MPI) of heavymetals in salmonids from different habitats

2.3 不同产地鲑科鱼类重金属残留食用健康风险评价

根据US EPA健康风险评价方法分析4种不同产地鲑科鱼类重金属残留健康危害年风险，见表6。对化学致癌元素As、Cd、Cr分析显示，Cr、Cd在检测中未检出，As未超过重金属通过饮食途径最大可接受年风险水平(5×10-5/a)；非化学致癌风险分析显示，Zn大幅超标，Cu和Hg在标准水平左右。综合比较，7种重金属元素中Zn可能会影响人体健康。

3 讨论

通过对大连市售4种鲑科鱼类重金属污染水平和食用安全性进行评价，8种重金属只有As的含量属于重度污染水平，其他指标均未超标。通过鲑科鱼类重金属食用健康风险评价，只有Zn指标过高，可能会对人体健康产生影响。总体分析4种地区鲑科鱼类重金属污染水平由高到低顺序为中国鲑科鱼类、澳洲鲑科鱼类、挪威鲑科鱼类和智利鲑科鱼类。在4种不同产地的鲑科鱼类中均未检测出多氯联苯的存在，对于鲑科鱼类中多氯联苯残留的鉴定仍需关注。综合分析，鲑科鱼类的重金属污染问题并不突出，但As在鲑科鱼类中仍存在一定风险，需要进一步关注。