电感耦合等离子体发射光谱法测定锌铝镁合金中铝、镁含量

2021-10-12常守勤冯秀梅陆叶青陈连芳王湘静

分析测试技术与仪器 2021年3期

常守勤，冯秀梅，陆叶青，陈连芳，王湘静

(1.江苏澄信检验检测认证有限公司，江苏江阴 214434；2.国家船舶材料质量监督检验中心(江苏)，江苏江阴 214434)

锌铝镁合金出现于热浸镀技术快速发展的环境下[1].热镀锌铝镁镀层以锌、铝、镁三元合金为主，具有比纯锌和锌铝镀层更优的耐腐蚀性能，广泛应用于建筑、汽车制造、桥梁建设等领域[2-5].其中，主要元素铝、镁的含量对锌铝镁合金的耐腐蚀性能起到决定性的作用[6].因此在锌铝镁合金的生产过程中，对铝和镁含量的快速准确测定至关重要.

商业化的锌铝镁合金产品，其镁的质量分数一般在0.5%～3.0%之间，铝的质量分数控制在1%～11%之间.目前，锌合金中镁、铝的国家标准检测方法主要有GB/T 12689.1—2010(分光光度法、EDTA滴定法)[7]、GB/T 12689.7—2010(火焰原子吸收法)[8]及GB/T 12689.12—2004(电感耦合等离子体原子发射光谱法，ICP-AES法)[9].上述标准中铝的测定范围为0.000 5%～12.00%(ICP-AES法)，而镁的测定范围分别为0.005 0%～0.50%(ICP-AES法)和0.002 0%～0.20%(火焰原子吸收光谱法).镁含量的测定上限太低，高含量的试样需高倍稀释或者减少称样量，测定的误差会很高，不能满足大部分锌铝镁合金的中镁、铝元素同时测定的要求.魏梦麒[10]采用ICP-AES法测定锌铝镁合金中多种元素含量，但此方法铝的测定上限为5%，而且缺少对实际样品测试的精密度、回收率等数据.王凌等[11]建立了X射线荧光光谱法测定锌铝镁合金中多种元素含量的方法，主要适用于高铝含量的锌铝镁合金的检测.因此，研究并建立使用ICP-AES法快速测定中、低铝含量的铝锌镁合金的成分分析方法十分必要.

本文采用基体匹配法绘制校准曲线和镧内标校正来克服基体效应和仪器漂移的影响，建立了用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定锌铝镁合金中的铝、镁元素的分析方法.分析步骤简单，精密度高，准确度好，能够满足生产和科研的要求.

1 试验部分

1.1 仪器和试剂

Optima8000电感耦合等离子体发射光谱仪(美国PerkinElmer公司)；电子天平(赛多利斯科学仪器(北京)有限公司)；电子万用炉(沪兴电热电器厂)；氩气(99.999%)；盐酸(ρ=1.19 g/mL，优级纯)；硝酸(ρ=1.42 g/mL，优级纯)；铝、镁、铁、铜、镧单元素标准溶液(1 000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心)；超纯锌(99.999%，山东省冶金科学研究院标准样品研究所)；锌铝镁合金样品(1#，2#，3#，4#，株冶集团股份有限公司)；试验用水为符合GB/T 6682中规定的一级水.

1.2 仪器工作条件

ICP-OES工作条件：RF发生器功率1 150 W；冷却气流量12 mL/min；雾化器流量0.7 L/min；辅助气流量0.3 L/min；蠕动泵速度1.5 mL/min；观测方式为径向观测，测定次数为2次.

1.3 试验方法

1.3.1 样品前处理

称取0.5 g(精确到0.000 1 g)样品于250 mL烧杯中，加入20 mL硝酸(体积比为1∶1)，待剧烈反应停止后，加热微沸至溶解完全，冷却至室温后转移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀.取10.00 mL试液于100 mL容量瓶中，加入10 mL的镧内标溶液(100 μg/mL)，用水稀释至刻度，混匀，待测.

1.3.2 标准溶液系列的配制

锌基体溶液：准确称取1.000 0 g超纯锌，缓慢加入40 mL硝酸(体积比为1∶1)，待剧烈反应停止后，加热微沸至溶解完全，冷却至室温后移入100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀，此溶液含锌量为10.00 g/L.

移取10.00 mL锌基体溶液6份，置于6个100 mL容量瓶中，依次加入0.00、0.25、0.50、1.00、1.50、2.00 mL镁标准溶液和0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00 mL铝标准溶液以及10 mL的镧内标溶液(100 μg/mL)，用水稀释至刻度，混匀，待测.

1.4 计算

使用ICP-OES测定标准溶液系列并绘制校准曲线，再测定待测样品溶液，按式(1)计算样品中镁和铝元素含量.

(1)

式中：ω为样品中待测元素含量，%；m为称取样品质量，g；ρ为ICP-OES测定的样品溶液中待测元素的体积浓度，mg/L.

2 结果与讨论

2.1 基体的影响

将镁、铝标准溶液稀释至1.00 mg/L，分别加入不同浓度的锌基体溶液，在选定的仪器参数条件下进行测定，考察锌基体对镁、铝测定的影响，结果如表1所列.当镁、铝的回收率为95.0%～105.0%时，可认为基体干扰可以忽略.从表1可以看出，锌基体对镁的测定影响不大，而当基体浓度高于20 mg/L时，对铝的测定具有明显减弱作用.因此，基体对铝测定结果的影响不可忽略，所以本方法采用基体匹配来消除基体的影响.

表1 锌基体干扰实验

2.2 内标法试验

内标法是通过内标元素所受到的影响，补偿分析物所受到的同样影响，是减免非光谱干扰的有效方法.本法选用镧作为内标元素进行内标法试验，对1#样品连续测定7次，并进行了加标回收试验，比较了加入内标元素和不加入内标元素两种情况的测定结果，如表2所列.由表2可以看出，加入内标元素比不加人内标元素的精密度和回收率更好.

表2 内标法试验(n=7)

2.3 检出限和线性范围

在仪器最佳工作状态下测定标准溶液系列，以元素的质量浓度为横坐标，对应的发射强度为纵坐标，绘制校准曲线.相同条件下对空白溶液连续测定10次，计算标准偏差，以3倍空白标准偏差作为检出限，结果如表3所列.从表中可以看出，镁、铝两种元素标准曲线线性相关系数均在0.999 9以上，线性关系良好.

表3 校准曲线的线性范围、线性回归方程以及相关系数

2.4 精密度试验

按照拟定的方法，将4种锌铝镁合金试样进行精密度试验，结果如表4所列.由表4可以看出，4种样品中镁、铝含量的RSD均小于2.5%.

表4 精密度试验

2.5 加标回收试验

按照试验方法，在选定的测量条件下，对1#和2#试样进行加标回收试验，结果如表5所列.由表5可以看出，方法的回收率在96.4%～99.6%之间，满足分析测试要求，表明该方法具有良好的准确度.

表5 加标回收试验结果(n=5)

2.6 样品比对试验

按照GB/T 12689.1中EDTA滴定法，对2#样品中铝元素进行分析，比对结果如表6所列(由于火焰原子吸收光谱法测定高含量镁元素误差比较大，这里仅对铝元素的两种分析方法进行比较).置信度为95%，两组测定的总自由度为6，查t检验临界分布表t0.05, 6=2.45，从表6可以看出，t计算低于t0.05, 6，表明两种方法的测定结果无显著性差异.因此采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定锌铝镁合金的准确性符合测定要求，测试结果可信，达到了预期的快速、准确分析的目标.