攀枝花地区煤矸石中重金属元素浸出行为

罗丽萍，刘应冬，范良千

（1. 中国地质科学院矿产综合利用研究所，中国地质调查局稀土资源应用技术创新中心，四川 成都 610041；2. 四川农业大学，土木工程学院，四川 成都 611830）

煤矸石是煤炭开采和加工过程中产生的固体废弃物[1-2]，存在堆存量大、土地占用及环境危害等问题[3-4]。经过长期的浸出过程，煤矸石中的大量有害元素将被释放，严重危害周边环境。然而，不同地区的煤矸石的物理和化学性质有较大区别[5-6]，影响了煤矸石的综合利用和环境污染防治管理。为更科学地实现研究区域煤矸石库的管理与重金属污染防治，明确其金属元素的释放种类、释放周期、释放难易程度和环境条件影响。本文针对攀枝花地区典型煤矸石样品进行了金属释放行为和规律的实验，为该区域煤矸石库的管理与金属污染防治提供支撑。

1 样品采集及其物性特征

本研究中煤矸石样品采自攀枝花宝鼎煤矿矸石堆，其化学多项分析结果表明（表1）， Fe的含量特别高，Co、Cr、Cu、Mn、Ni、Ti和Zn的含量相对较高，As、Cd和Pb含量较低。煤矸石中粗粒径成分占比较大，粒径+2 mm 88.57%（表2）。

表1 煤矸石中重金属元素含量 /（mg·kg-1）Table 1 Contents of main metal elements in coal gangue

表2 煤矸石粒径分布/%Table 2 Particle size distribution of coal gangue

2 实验方法

根据煤矸石中重金属元素含量分析结果，选定As、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn作为煤矸石的金属元素浸出变化特征实验中的主要探讨对象，以分批静态浸出实验为手段，采用单因素实验设计，分别考察了浸提液pH值、温度、液固比、时间和粒径五个因素下煤矸石矿中重金属元素浸出的变化情况（表3）。各因素实验中，煤矸石浸出液中的Co、Cr、Cu和Fe等元素均采用电感耦合等离子体发射光谱法测定，测定准确度大于98%，精确度RSD＜3%。

表3 各因素实验设置条件 粒径分布/%Table 3 Test setting conditions for each factor

3 结果与讨论

3.1 pH值对煤矸石中金属的溶出行为的影响

10种金属中，As和Ni均未检出，Co和Pb的浸出浓度分别在pH值大于4和3以后低于检测限，未被检出。图1 (a) ～ (h)分别给出了煤矸石 中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn随浸提液初始pH值变化的浸出浓度变化趋势。

图1 不同pH值下煤矸石浸出液中的重金属的浓度变化Fig.1 Concentration changes of heavy metals in coal gangue leaching solution at different pH values

从图1可以看出，各金属的浸出浓度具有随pH值的升高而降低的趋势。除Ti 在pH＞4后趋于平衡外，Cr、Cu、Fe、Mn和Zn均在pH＞3后便趋于平衡。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn进行单因素方差分析，发现Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ti和Zn均 随pH值 升 高 而 下 降 显 著（p＜0.05）。其 中，Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn在pH＞3后，浸出浓度在pH值因素下组间无显著性差异（p＞0.05），而Ti在pH＞4后，浸出浓度在pH值因素下组间无显著性差异（p＞0.05）。该结果表明低pH值条件能促使尾矿中的大部分金属溶出。在浸提液初始pH=2条件下各金属分别达到较大溶出浓度，Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的浓度分别为0.04398 mg/L、0.00989 mg/L、0.13009 mg/L、6.89944 mg/L、0.76715 mg/L、0.01306 mg/L、0.00538 mg/L和0.60522 mg/L。

结 果 表 明，煤 矸 石 中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的浸出浓度与酸性强度有关，酸性越强，金属的浸出量越大，该结果与前人研究结果一致[7]。前人研究发现，金属氧化物可以溶解在酸性溶液中，溶液的酸性越强，金属元素的浸出量越大[8]。金属氧化物在酸性下的溶解可能正是造成上述实验结果的原因。研究区域（攀枝花）近年来pH值整体略有下降趋势，酸雨频率整体有上升趋势[9]。酸雨问题可能会促使当地煤矸石库中大多数金属的溶解释放污染当地环境，因此有必要加强研究区域内雨季污染防控。

3.2 温度对煤矸石中金属的浸出行为的影响

10种金属中，As和Ni未检出。图2 (a)～(h)分别给出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn随环境温度变化的浸出浓度变化趋势。从图2可以看出，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的浸出浓度随温度的升高均呈增加趋势，在45℃时的浸出率分别比其在15℃条件下增加了1.75、2.99、1.66、3.09、1.33、1.77、1.33和1.13倍。对8种金属浓度进行单因素方差分析，结果显示Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出率在不同温度组间存在显著的差异（p＜0.05），而Mn和Zn的浸出率在不同温度组间不存在显著差异（p＞0.05）。分析表明虽然各金属浸出率随温度的升高均呈增加趋势，但温度因素对于Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出影响大，对于Mn和Zn的影响并不明显。

图2 不同温度下煤矸石浸出液中的重金属的浓度变化Fig. 2 Concentration changes of heavy metals in coal gangue leaching solution at different temperatures

周辰昕等[10]认为温度的高低直接影响着构成物质的分子或离子等结构体的活性，温度升高，活性增强，有利于分子间结构的重新组合，促使煤矸石中部分金属元素游离出来并发生溶解释放。研究结果表明在实验温度范围内煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的相关矿物活性随温度升高变化明显，而Mn和Zn的相关矿物的活性随温度升高变化不大。总体上讲，高温易于煤矸石中主要金属的释放。对于煤矸石的金属污染治理而言应加强自燃煤矸石的管理和高温多雨的盛夏季节污染的防范。

3.3 液固比对煤矸石中金属的浸出行为的影响

10种金属中，As和Ni未检出。图3 (a)～(h)分别给出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn随液固比变化的单位质量浸出量的变化趋势。从图中可以看出，随液固比的增大，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn的单位质量浸出量均呈增大趋势。Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn在 液 固 比=100：1 L/kg时 的单位质量浸出量为0.00152 mg/g、0.00080 mg/g、0.00631 mg/g、0.24231 mg/g、0.02253 mg/g、0.00070 mg/g、0.00032 mg/g和0.02273 mg/g，分别是液固比=5：1 L/kg时对应金属浸出浓度的3.28、13.38、7.44、12.69、3.75、16.87、21.97和3.88倍。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn元素的单位质量浸出量进行单因素方差分析，结果显示不同液固比下的各金属的单位质量浸出量组间存在显著性差异（p＜0.05）。研究结果表明液固比能显著影响煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn元素的浸出释放，液固比的增大对单位质量煤矸石的金属浸出量有促进作用。Li等人认为液固比对煤矸石中金属释放的作用可能与溶解效应或扩散控制机制有关[11]。溶液体积的增加有利于降低浸出液中金属离子浓度，从而提高液固界面的传质速度，最终提高金属的单位质量浸出量。

图3 不同液固比下浸出液中重金属单位质量浸出量变化Fig.3 Changes of leaching quantities of heavy metals in leaching solution under different liquid-solid ratios

由于液固比的增大对研究区域的煤矸石金属单位质量浸出量促进效果明显，因此在降雨丰富的夏季，煤矸石可能会浸出大量金属，对煤矸石库附近的水体与土壤造成更严重的污染。此外，煤矸石中的金属浸出行为还受到其他环境因素影响，考虑到pH值和温度影响实验结果，可以明确温度较高、降雨量大的夏季是本研究区域煤矸石库金属释放的重要时期。

3.4 时间对煤矸石中金属的浸出行为的影响

10种金属中，As和Ni未检出。图4 (a)～(h)分别给出了煤矸石中Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn随时间变化的浓度变化趋势。从图可以看出在实验时间范围内，煤矸石中的Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Pb、Ti和Zn在加入浸提液后均迅速溶出。其中，Pb的浸出浓度快速增长持续的时间较短，于12 h时达到较高，为0.01304 mg/g，之后便持续下降且未在试验阶段达到平衡。Ti在煤矸石中含量较大，但其浸出浓度较低，且在2 h时快速达到稳定。Ti的浸出浓度最大值出现在120 h，为0.00983 mg/L。Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn的释放持续时间较长， 分别在96 h、120 h、72 h、48 h、96 h及96 h时达到较高浸出浓度0.11692 mg/L、0.02591 mg/L、0.21504 mg/L、20.33702 mg/L、1.71395 mg/L和1.18718 mg/L。其 中，Co、Cr、Mn和Zn在长期释放后趋于平衡，未出现显著下降。而Cu和Fe随浸泡周期延长，浸出浓度均发生一定程度的降低且并未在试验阶段达至平衡。

图4 不同时间下浸出液中重金属的浓度变化Fig. 4 Concentration changes of heavy metals in leaching solution at different times

Silva等人认为煤矸石中含有一定量的硫酸盐，煤矸石中溶出的Pb会与SO42-结合产生沉淀，降低Pb的浸出浓度[12]。实验过程中，随着浸泡时间的延长，煤矸石中越来越多的硫酸盐持续性地溶出可能是致使浸提液中Pb浓度在快速增长后持续降低的原因。前人研究表明，Ti即使在酸性较强的溶液中也会生成了Ti(OH)4沉淀，这可能限制了Ti浸出浓度的增长[13]。对于Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn，煤矸石中相应氧化物、盐与酸的反应以及相应盐的溶解可能是导致其浸出浓度持续性上升的原因。对于Cu、Fe元素中后期浓度下降，研究显示，富铁溶液在酸性较强（pH＜4）的硫酸盐溶液中会消耗Fe形成黄钾铁矾与施威特曼石，而施威特曼石又能对溶液中的Cu产生吸附作用[14-15]。黄钾铁矾与施威特曼石的产生、施威特曼石对Cu的吸附作用，可能正是导致后期Cu和Fe的浸出浓度出现降低的原因。

实验结果表明，煤矸石中大部分金属均能够在浸泡初期快速释放，少量金属的浸出浓度会在短时间内达到平衡或者开始持续下降。而随着浸泡时间的延长，大部分金属的浸出浓度则在较长时间的增长后趋于稳定或出现下降。据此，对于煤矸石库的重金属污染防治，降雨历时较长的雨季是重要的防控时期。此外，为减轻煤矸石中重金属对附近环境的污染，还应重视煤矸石库的排水能力，尽量避免排水能力不足导致煤矸石库积水，致使大量重金属释放。

3.5 粒径对煤矸石中金属的浸出行为的影响

10种金属中，各粒径下As均未检出。图5(a)～(i) 分 别 给 出 了Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn在不同粒径分级下的浸出浓度变化趋势。其中Ni仅在-0.15 mm粒径下检出，浸出浓度为0.20185 mg/L。但由于-0.15 mm粒径在煤矸石中仅占0.6%，故在前述实验中Ni均未检出。Co、Cu和Mn的浸出浓度随着粒径变小均出现先增大后减小的趋势，并在-0.15 mm粒径时浸出浓度出现较大的增长。Co、Cu和Mn在-0.15 mm粒径时浸出浓度达到最大，分别为0.05506 mg/L、0.08279 mg/L和1.25692 mg/L。Cr和Fe的浸出浓度随着粒径变小均出现先增大后减小的趋势，并均在-5+2 mm粒径时达到最大浸出浓度，分别为0.00664 mg/L和2.43429 mg/L。Pb在+5 mm和-1+0.5 mm粒径中均未检出，其最大浸出浓度出现在-0.15mm粒径，为0.01046 mg/L。Ti的浸出浓度随粒径变化不大，随粒径减小而缓慢增加，并在-0.15 mm粒径时达到最大值，为0.01046 mg/L。Zn的浸出浓度随粒径变小而降低，但在-0.15 mm粒径时浸出浓度出现了突跃，并远高于其他粒径的浸出浓度，为2.83898 mg/L。在10种金属中，Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn这7种金属的最大浸出浓度均出现在最小粒径等级（-0.15 mm）。对Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn元 素 的 浸 出浓度进行单因素方差分析，结果显示煤矸石的上述10种金属的浸出浓度在不同粒径间具有显著性差异（p＜0.05）。该差异可能与不同粒径等级的煤矸石中金属组成与含量的区别有关。此外，煤矸石的比表面积随粒径等级的变化而变化，这也可能导致了不同粒径等级的金属浸出浓度出现差异。

图5 不同粒径下浸出液中重金属的浓度变化Fig. 5 Concentration changes of heavy metals in leaching solution with different particle sizes

粒径因素实验结果表明：大部分金属在-5+2 mm粒径等级均有较高的浸出浓度，且该粒径在煤矸石中占比高（39.45%），应注重对-5+2 mm粒径等级的煤矸石的污染防治。

4 结论与建议

(1)研究区煤矸石的主要金属元素为As、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn，组 成复杂，具有种类多、含量高的特点。

(2)该区煤矸石浸出的金属元素主要为Fe、Zn、Mn和Cu，Co、Cr、Pb和Ti的浸出量不大，As、Ni则难以浸出。浸提液pH值、环境温度和液固比对浸提液中Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出浓度影响显著，低pH值、高温和高液固比有利于Co、Cr、Cu、Fe、Pb和Ti的浸出。对于Mn和Zn，pH值和液固比是影响其浸出的主要环境因素，温度的影响效果并不显著，低pH值和高液固比可促进Mn和Zn的浸出。细粒径煤矸石中大部分金属（Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Ti和Zn）的浸出浓度更高，但占比小；-5+2 mm粒径的煤矸石占比高，且其中的各金属的浸出浓度均较高；煤矸石中大部分金属（Co、Cr、Cu、Fe、Mn和Zn）的释放持续时间较长，但长时间的浸出会使Cu、Fe的浸出浓度下降。

(3)对于煤矸石，Fe、Zn、Mn和Cu是浸出的主要金属元素，因此在煤矸石金属污染控制过程中应重点关注。在考虑使用生态修复技术修复煤矸石库周围的土壤污染时，应选用耐受Fe、Zn、Mn和Cu的植物进行栽种。Fe和Cu的浸出也受到温度的显著影响。因此，对于煤矸石的重金属污染防控，应考虑季节变化引起的金属污染的变化，重点防治降雨量大、降雨历时长且温度较高的夏季。此外，细粒径煤矸石（-0.15 mm）虽然占比较小，但其内的大部分金属的浸出量更大，在防治过程中应当注意。