电感耦合等离子体发射光谱法测定钕铁硼合金中钕含量的不确定度评定

冯泉妤，刘友好，陈静武，衣晓飞

（安徽大地熊新材料股份有限公司，稀土永磁材料国家重点实验室，合肥 231500）

钕为银白色金属，是最活泼的稀土金属之一，凭借其在稀土领域中的独特地位，多年来一直是市场关注的热点［1］。钕铁硼合金是当前磁性能最高、应用最广的一类永磁材料，被称作“永磁之王”［2-3］。钕元素是钕铁硼合金的主要组成元素，其含量高低直接影响钕铁硼合金的主要性能［4-5］。因此，准确测定钕铁硼合金中的钕含量尤为重要。

不确定度是与测量结果相关联的参数，它表征了合理地赋予被测量的量值分散程度［6］。实验室要证明分析结果的质量，或者要通过提供结果的可信度来证明结果的目的适宜性，其中一个常用的度量参数就是测量不确定度［7］。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-OES）法作为一种快捷、准确的测试手段，被广泛应用于各学科生产、科研中［8-11］。ICP-OES 法常被用来测定钕铁硼合金中的钕含量［12-14］，但是目前尚无对钕铁硼合金中钕含量测定不确定度评定的报道。笔者应用现代统计理论，对ICP-OES 法测定钕铁硼合金中钕含量结果的不确定度来源进行了分析，对测定过程中的每个不确定度分量进行评定，提供评定过程所需各参数的采集和计算方法，并对此测定方法的可行性和准确性进行科学的分析判断。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子分析天平：FA2204 型，感量为0.1 mg，上海浦春仪器仪表有限公司。

容量瓶：（1）50 mL，A 级，允许差为0.05 mL；（2）100 mL，A 级，允许差为0.10 mL；（3）250 mL，A 级，允许差为0.15 mL，博美（永清）玻璃有限公司。

移液管：（1） 1 mL，单标线，A级，允许差为0.007 mL；（2）2 mL，单标线，A 级，允许差为0.010 mL；（3） 5 mL，单标线，A 级，允许差为0.015 mL，博美（永清）玻璃有限公司。

电感耦合等离子体发射光谱仪：JY ULTIMA2型，分辨率小于0.006 nm（200 nm 处），日本堀场集团。

钕元素标准溶液：1 000 μg／mL，介质为10%盐酸，编号为GSB G 62050-90，北京钢研纳克检测技术股份有限公司。

盐酸、硝酸：优级纯，无锡市展望化工试剂有限公司。

氩气：纯度大于99.99%，南京特种气体厂股份有限公司。

实验用水为（23±2） ℃下，pH 值为6.0～7.2，电导率不高于2 μS／cm 的纯水。

1.2 仪器工作条件

功率：1.1 kW；等离子体气：氩气，流量为12～13 L／min；护套气流量：0.2～0.3 L／min；雾化气压力：0.29 MPa；流量：1 mL／min；观测方式：垂直观测；积分时间：15 s。

1.3 配制工作曲线

按照表1 方法配制系列标准工作溶液，采用移液管移取6 份不同量的1 000 μg／mL 钕元素标准溶液，分别置于6 个100 mL 容量瓶中，各加入7.5 mL 盐酸溶液及2.5 mL 硝酸溶液，用水稀释并定容至标线，摇匀，制得钕元素系列标准工作溶液。

表1 系列标准工作溶液配制表

1.4 实验方法

1.4.1 样品处理

称取0.625 0 g（精确至0.000 1 g）试样，置于100 mL 烧杯中，加少量水润湿，加入20 mL（3+1+4）盐硝酸溶液，再将烧杯置于电炉上加热，待试料溶解完全，取下冷却，将试液全部转移至250 mL 容量瓶中，用纯水定容，摇匀，再用5 mL 移液管移取5 mL该溶液至50 mL 容量瓶中，用纯水定容，摇匀，待测。

1.4.2 样品测定

采用ICP-OES 法，于440.884 nm 波长处，测定样品溶液中钕元素的发射强度，根据标准工作曲线计算相应的钕元素含量。

2 建立数学模型

ICP-OES 法的测量原理是通过测定已知浓度的系列标准工作溶液的发射强度，建立浓度-强度标准工作曲线，从曲线上查出被测溶液的发射强度所对应的质量浓度，再将被测溶液浓度转换成样品中元素的含量。计算待测溶液中各元素含量的数学模型见式(1)、式(2)：

3 测量不确定度的来源

从测定过程和数学模型分析，测试钕铁硼合金中钕元素含量的不确定度主要来源包括：

（1）样品称量过程中产生的不确定度；

（2）溶液中元素质量浓度测量过程中产生的不确定度。包括标准溶液配制时产生的不确定度、校准曲线拟合时产生的不确定度和试样测量重复性所产生的不确定度；

（3）待测溶液的定容体积产生的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 天平称量引入的相对不确定度ure1(m)

称样使用的电子分析天平校准证书给出的偏载误差为0.3 mg，示值误差为0.1 mg，重复性误差为0.3 mg，按正态分布考虑，则有：

4.2 被测元素浓度测量过程中产生的不确定度

系列标准工作溶液由标准溶液配制，其中标准溶液的定值及系列标准工作溶液配制过程中的移液管、容量瓶定值等均会对测定结果的不确定度评定产生影响。

（1）标准溶液浓度的相对标准不确定度ure1(ρ)。钕元素标准溶液证书中给出的扩展不确定度为U= 4 μg／mL，在95%置信概率下，由标准溶液浓度引入的相对不确定度：

（2）标准溶液稀释配制过程引起的不确定度ure1(Cs)。标准溶液配制过程中，使用的容量计量器具包括移液管和容量瓶，系统效应引入的容量计量器具的不确定度来源于两部分：

第一部分为器具体积定值的准确性引入的不确定度。按照JJG 196 《常用玻璃量器检定规程》［15］，可知容量V(mL)器具的最大允许差为x(mL)，允许出现在区间的概率是均匀的，即服从均匀分布，所以由定值准确性引入的不确定度为x／ 3 mL；

第二部分，由于校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度。可将温差视为5 ℃，水的膨胀系数为2.1×10-4／℃，则体积变化为（V×2.1×10-4×5 ℃） mL，在95% 的置信概率下，标准差为（1.05×10-3V／2） mL，故由系统效应引入的容量计量器具的相对标准不确定度可表示为：

根据上式计算标准溶液稀释配制过程中用到的容量计量器具的相对标准不确定度见表2。

表2 容量计量器具的相对标准不确定度

（3）工作曲线拟合引入的不确定度ure1(C0)。工作曲线回归表见表3。

表3 工作曲线回归表

根据最小二乘法，由表3 数据可得分析物含量（Ci，%）与发射强度（Ii）的线性方程为Ii=A1×Ci+A0，其中，A1和A0均为回归直线系数。由曲线拟合引入待测样的相对标准不确定度见式(3)：

（4）测量重复性引入的不确定度分量ure1(S)。对样品溶液平行测定7 次，结果数据见表4。

表4 样品重复测定结果

4.3 试样溶液体积的相对标准不确定度urel(V)

样品溶解过程需用到250 mL 和50 mL 容量瓶，以及5 mL 移液管，根据ure1(V)计算公式可得容量计量器具的相对标准不确定度见表5。

表5 容量计量器具的相对标准不确定度

根据表5 数据计算可得试样溶液体积引入的相对标准不确定度：

5 合成标准不确定度评定

6 扩展不确定度

根据JJF 1059—2012 《测量不确定度评定与表示》［16］规定，取包含因子k=2，则扩展不确定度：

因此，ICP-OES 法测定钕铁硼合金中钕元素含量的不确定度评定结果为（21.41±0.33）%，k=2。

7 结语

应用现代数理统计方法对钕铁硼合金中稀土钕元素的测量不确定度进行分析，获得各单项不确定度并计算合成不确定度。在不确定度评定过程中，由标准溶液稀释配制过程引起的不确定度对总不确定度的贡献最大，因此在标准溶液配制过程中，应特别注意使用的各种容量计量器具的等级，使用符合A 级要求的容量计量器具，使ICP-OES 法测定方法更规范和合理，从而提高样品检测的准确度。