水质化学需氧量检测能力验证结果分析

郑鹏，郭波，张森，王云，崔震，樊晓翠

（山东省计量科学研究院，济南 250014）

化学需氧量是水样在一定条件下，氧化1 L 水样中还原性物质所消耗氧化剂的量，以mg／L 表示，它反映了水中受还原性物质的污染程度，可作为水体中有机物相对含量的综合指标之一，是生态环境、地球化学、水质安全等领域样品分析的常规检测项目。在我国地表水、水源水与各类排放污水的水质标准中，化学需氧量是重要的考核项目之一，因此化学需氧量是各相关环境检测实验室必须具备的检测项目。

基于山东省作为农业大省、海洋大省的实际用水需求，以及结合山东省检验检测机构的现状，由山东省市场监督管理局组织，山东省计量科学研究院根据相关要求具体实施了水质中化学需氧量检验检测能力验证计划，旨在全面了解山东省内相关机构化学需氧量检验检测的整体水平与技术能力，及时发现各实验室存在的问题并实施改进。

1 方案设计

本次能力验证计划指定测试方法为HJ 828—2017 《水质化学需氧量的测定 重铬酸盐法》，具备该标准检测资质的检测机构必须参加，其它机构自愿参加，参加机构须在结果报告中注明标准名称及代号，提供检测原始记录及谱图。山东省市场监督管理局委托山东省计量科学研究院按照标准物质研制方法，制备并发放样品。本次能力验证计划共546 家检验检测机构参加。

2 样品制备

2.1 样品设计

本次能力验证中，设计3 个浓度水平的考核样品，分别标记为A、B、C，另外设计3 个浓度水平的干扰样品，各能力验证参加机构获得1 个考核样品与1 个干扰样品，干扰样品结果不予统计。以上各浓度水平以中国计量科学研究院研制的邻苯二甲酸氢钾一级标准物质(GBW 06106)为量值溯源基准，采取重量-容量法定值。

2.2 样品控制

2.2.1 样品均匀性评价

分别随机抽取不同浓度水平的考核样品各15瓶，每瓶样品采用重铬酸盐法重复测量3 次。按照JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［1］和CNAS-GL 03∶ 2006 《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》［2］，采用单因子方差分析法（F检验法）进行均匀性检验，样品均匀性检验结果见表1。查表得F0.95(14，30)=2.04，由表1 可知，所有样品均满足F＜F0.95(14，30)，表明样品之间无显著性差异，均匀性良好，符合能力验证样品要求［3］。

表1 化学需氧量样品均匀性检验结果

2.2.2 样品的稳定性检验

为考察运输过程中的环境温度对考核样品量值的影响，采用与均匀性检验相同的测定方法对考核样品进行短期稳定性检验。由于参加能力验证实验室均位于山东省内，在充分考虑到交通运输情况下，进行了4 天的短期稳定性试验。能力验证于6月份举办，因此检验中设计2 个温度水平，将考核样品分别在4℃和60℃条件下分别处理0、2、4 天，依据JJF 1343—2012 《标准物质定值的通用原则及统计学原理》［1］，采用线性拟合趋势分析法进行考核样品稳定性评价，化学需氧量样品稳定性检验结果见表2。查表得t0.95，1=12.71，由表2 可知，所有样品均满足|β1|＜t0.95，n-2s(β1)，表明考核样品在各考察温度和考察时间内均无显著变化，稳定性良好，满足能力验证样品要求［4］。

表2 化学需氧量样品稳定性检验结果

3 统计方法与评价标准

3.1 统计方法

本次能力验证统计设计与评价方法依据GB／T 28043—2011／ISO 13528∶ 2005 《利用实验室间比对进行能力验证的统计方法》［5］中的相关要求，将各参加实验室测定结果进行汇总、统计，采用稳健统计方法进行结果分析，计算各参加实验室Z比分值［6］，利用参加者结果与参考值的差值，评定各个实验室的检测结果。Z比分值按照公式(1)进行计算：

式中：Zi——参加实验室的Z比分值；

Xi——参加者的检测结果，mg／L；

X——化学需氧量参考值，mg／L；

σ——能力评定标准差。

3.2 评价标准

Z分值的判定准则：（1）|Z|≤2.0，为可接受结果，又称满意结果；（2） 2.0 ＜|Z|＜3.0，为警告结果，又称可疑结果；（3）|Z|≥3.0，为不被接受的结果，又称不满意结果。参加实验室结果为可疑结果或者不满意结果时，主导实验室将通知参加实验室，并帮助其了解与其它实验室的差异，进而分析结果的偏差原因［7］。

4 结果与讨论

4.1 参加机构分类

本次能力验证共有546 家检验检测机构报名参加，参加机构均在规定时间内提交了结果报告单。全省16 个地市的检验检测机构均有参加，参加机构行业分布见表3，地域分布见表4。由表3 可知，本次能力验证参加机构以第三方社会检测服务机构为主，涵盖检测各领域。由表4 可知，各地区能力验证参加机构数量主要取决于各地区面积、人口、经济发展水平和行业分布等因素，并不代表其对检验检测工作重视程度及检测水平［8］。

表3 参加机构行业分布

表4 参加机构地域分布

4.2 能力验证结果统计

按照概率分布，将同一组检测机构的Z比分值分别绘制柱状图，可以直观得到本次能力验证结果的分布图。本次能力验证结果Z比分值柱分布状图如图1～图3 所示。

图1 浓度水平A 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图2 浓度水平B 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

图3 浓度水平C 考核样品测定结果Z 比分值分布柱状图

本次能力验证共有546 家实验室参加。其中，510 家提交的数据为满意结果（|Z|≤2），满意率约93.4%；24家提交的数据存在可疑值（2＜|Z|＜3），占4.4%；12 家提交的数据存在离群值（|Z|≥3），占2.2%，整体检验水平较好。水质化学需氧量能力验证统计结果见表5。

表5 水质化学需氧量能力验证统计结果

4.3 不满意结果分析

本次水质化学需氧量能力验证的统计结果表明，大部分参加实验室的水质化学需氧量检测能力可控、可比，且检测数据可信。通过对结果为可疑以及不满意的检验检测机构的原始检测记录进行分析与电话沟通，发现导致能力验证结果为可疑或不满意的原因主要在标准物质和检测过程中的质量控制两方面。

4.3.1 标准物质的影响

标准物质是定量检测的基准，本次能力验证过程中，滴定分析用标准物质和标准溶液失效、不准确或制备方法不规范均会导致结果可疑或不被接受；部分实验室在制作滴定溶液时，未配制浓度范围合适的标准滴定溶液［11］，另有部分实验室选择未经纯度验证的化学试剂作为配制溶剂，导致分析误差，从而造成结果可疑或不被接受［12］。

4.3.2 检测过程中质量控制

影响检测结果准确性的因素有检测人员、仪器设备及其条件设置、样品制备、标准物质、检测方法、环境条件、试剂材料等，实验室在检测过程中应对这些因素进行核查，以确保这些因素得到合理有效地控制。通过对本次能力验证反应的问题进行分析，建议各实验室应重点关注以下几个问题。

（1）检测样品前处理。稀释考核样品时应选择经计量检定合格的移液管和容量瓶，稀释倍数较大时需选择二次稀释［13］。本次能力验证中，部分单位在滴定分析过程中未见错误操作，但结果出现较大偏差，可能由于稀释时定容、移取操作不规范，致使检测结果偏离［14］。

（2）空白样品的处理。正确分析并使用空白数据是实验室获得准确结果的基础和前提。空白样品应与待测样品经相同处理后，将分析数据应用于实际检测结果。

（3）仪器设备和人员。仪器状态应良好，检测前应优化仪器的工作条件。操作人员能够充分了解仪器设备的实际情况，具备足够的专业知识，对检测方法充分理解并熟练掌握，做到具体问题具体分析，在允许范围内选择合适的检测方法，保证检测数据的准确记录、计算和过程传递，并能提交满足标准和作业指导书要求的检测结果［15-16］。

5 结语与建议

从本次化学需氧量检测能力验证结果来看，山东省大多数检验检测机构检测结果满意，其人员熟练程度、检测能力均符合要求。本次能力验证帮助各实验室发现不足，吸取经验教训，不断提高自身业务水平，为水质化学需氧量检测提供更准确、可靠的数据，为山东省环境保护工作提供更有力的技术支持。同时建议各检验检测机构应以严谨的工作态度面对检测过程中出现的异常结果，从标准物质、样品前处理、空白样品的处理、仪器设备和人员操作等方面查找原因，并采取相应措施，形成完善的质量控制体系，保证检测结果科学、公正、准确。