熔融制样-X射线荧光光谱法测定火力发电厂烟气脱硫石膏中主次量元素

郭 进,张孟群,吴锁贞

(1.江苏方天电力技术有限公司,南京 211102;2.南京大学 现代分析中心,南京 210093)

燃煤型二氧化硫污染是我国大气污染的主要来源,而控制燃煤中硫排放的最有效的方法为烟气脱硫。在常用的几种烟气脱硫方法中,石灰石-石膏湿法具有稳定、高效等优点,已被我国绝大多数火电厂采用。烟气脱硫产生的烟气脱硫石膏,与天然石膏在基本性能和应用上差异较大,现有天然石膏应用加工技术很难直接应用于烟气脱硫石膏上,进而给其综合利用带来不利影响[1]。烟气脱硫石膏中的硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛和硫等主次量元素的存在形式、含量对烟气脱硫石膏资源化利用影响较大[2],因此,亟需建立烟气脱硫石膏中主次量元素的测定方法。

通常采用GB/T 5484－2012«石膏化学分析方法»[3]分析石膏中的主次量元素,该方法为化学法,存在预处理复杂、所需仪器和试剂种类多、分析周期长等缺点,无法满足现场测试的需求。文献中相关方法的研究主要集中于化学方法的改进和新方法的开发,如有报道将微波消解法与电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)或电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)联用以检测脱硫石膏中多元素的含量[4-5],但均存在检测速率慢和试剂消耗多等缺点。X 射线荧光光谱法(XRFS)具有快速、准确等特点,被广泛应用于采矿、材料和冶金等领域,在石膏主次量元素分析中也有应用[6-7],但若将其用于烟气脱硫石膏分析,目前仍存在适用的石膏标准物质缺乏、熔融制样时熔融温度过高导致硫元素损失等问题。

针对这些问题,本工作以石膏成分分析标准物质、煤灰成分分析标准物质、硫酸钙和氧化钙混合熔融制备的人工标准样品系列制作校准曲线,通过正交试验对样品和混合溶剂的质量比(稀释比,下同)、四硼酸锂和偏硼酸锂的质量比(熔剂比,下同)、熔融温度等熔融制样条件进行了优化,建立了熔融制样-XRFS测定火力发电厂烟气脱硫石膏中主次量元素(以元素氧化物的形式表示)的方法,以期为火力发电厂烟气脱硫产生的烟气脱硫石膏的后期应用提供技术指导。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ARL9800XP＋波长色散型X 射线荧光光谱仪;CLAISSE FLUXY 型自动燃气熔样机;30 mL铂-金坩埚(wPt∶wAu＝95∶5),上端内径45 mm,下端内径33 mm,高25 mm;铂-金成型模具(wPt∶wAu＝95∶5),上端内径34 mm,下端内径32 mm,高3 mm;30 mL瓷坩埚。

混合熔剂:取四硼酸锂和偏硼酸锂,按质量比12∶22混合均匀,备用。

溴化锂溶液:40 g·L－1,称取一水合溴化锂约4.83 g,用水溶解并定容至100 mL。

硫酸钙、氧化钙均为分析纯;一水合溴化锂为化学纯;石膏成分分析标准物质GBW 03110、GBW 03111a;煤灰成分分析标准物质GBW 11128a、GBW 11132a;四硼酸锂、偏硼酸锂均为X 射线荧光分析专用的分析纯试剂;试验用水为蒸馏水。

依据火力发电厂烟气脱硫石膏主次量元素及其含量范围,采用硫酸钙、氧化钙、石膏成分分析标准物质(GBW 03110、GBW 03111a)与煤灰成分分析标准物质(GBW 11128a、GBW 11132a)混合熔融,配制标准样品系列,9种主次量元素均配制6个浓度水平(记为标样1～6),结果见表1。

表1 标准样品系列中9种主次量元素的质量分数Tab.1 Mass fractions of 9 major and minor elements in the standard sample series %

1.2 仪器工作条件

X 光管为端窗型,阳极钯材为金属铑,管功率为4.2 kW;管电压为45 kV,管电流为60 mA;其他工作参数见表2。其中,FPC和SC分别为流气正比探测器和闪烁探测器;脉冲高度分析(PHA)谱线能级上下限电压分别为400,1 400 V。

表2 XRFS工作参数Tab.2 Working parameters of XRFS

1.3 试验方法

1.3.1 预处理

硫酸钙、氧化钙、石膏成分分析标准物质和煤灰成分分析标准物质及样品在使用前需在(815±10)℃的条件下灼烧30 min,然后于干燥器中冷却30 min 再称样;混合熔剂在使用前需在(600±10)℃的条件下灼烧1 h,然后于干燥器中冷却30 min再称样[8]。

1.3.2 熔融及测定

将0.84 g样品或标准样品置于30 mL 瓷坩埚中,按1∶8的稀释比加入混合熔剂。混合均匀后移至铂-金坩埚中,加入0.6 mL溴化锂溶液,置于电热板上于100 ℃加热5 min烤干水分。将铂-金坩埚置于熔样机上,以丙烷为燃气,空气为助燃气,人工点火后先在60 r·min－1转速下于800 ℃预熔融2 min,再自动切换150 r·min－1转速下于1 050 ℃熔融4.5 min,熔融结束后,熔样机会自动把熔融体翻倒入铂-金成型模具中,自然冷却2 min,再鼓风冷却4 min至室温,即可形成玻璃样片。在样片背面贴上标签后,翻转模具倒出玻璃样片,并装入纸质样品袋中后置于干燥器中保存[9]。测定时,将样品从干燥容器中取出,按照仪器工作条件分析。

2 结果与讨论

2.1 熔融制样条件的选择

在熔融制样时,主要影响因素包括稀释比、熔剂比和熔融温度。以L9(33)正交试验[10]对实际样品进行分析,按照试验方法进行测定,每组参数重复测定10次,共测定90次,以三氧化硫测定值的平均值为指标进行结果统计和分析,结果见表3。

表3 正交试验结果Tab.3 Results of orthogonal test

由表3可知:3个因素对熔融效果的影响程度按从大到小排序依次为稀释比、熔剂比、熔融温度;优化的熔融制样条件为稀释比1∶8,熔剂比12∶22,熔融温度1 050 ℃。

2.2 校准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定标准样品系列,以各元素氧化物的质量分数为纵坐标,其对应的X 射线荧光强度为横坐标绘制校准曲线。线性拟合所得校准方程的参数见表4。

表4 校准回归参数和检出限Tab.4 Calibration regression parameters and detection limits

根据下列公式(1)计算各元素氧化物的检出限:

式中:wMDL为检出限;m为元素氧化物线性范围下限的荧光强度和线性范围下限的比值;Ib为背景X射线荧光强度;t为峰值及背景的总测量时间。

由表4可知,校准曲线的相关系数为0.993 0～0.999 8,均大于0.990 0,检出限为0.006 4%～0.059 9%。

2.3 基体效应

为进一步消除XRFS 测定主次量元素时的吸收-增强效应,基于理论α系数法,采用公式(2)[9]进行基体效应校正。

式中:wi为校正后的待测元素氧化物i的质量分数;Ii为待测元素i的荧光强度;ai、bi、ci为待测元素i的校准曲线的斜率、截距,ci＝0;αij为共存元素j对待测元素i的理论α系数,由仪器自带软件根据入射角、出射角、X 射线管靶角、X 射线管的铍窗厚度、靶材元素、稀释比等参数计算得出;wj为影响元素氧化物j的质量分数。

2.4 精密度和方法比对试验

按照试验方法分析2 个烟气脱硫石膏样品,每个样品进行2 次平行测定,计算2 次测定值的差值的绝对值,并同GB/T 5484－2012 所得的测定值及其规定的重复性限进行比对,结果见表5。其中,∗代表氧化镁的质量分数大于2%时重复性限为0.20%,不大于2% 时重复性限为0.15%。

表5 精密度与方法比对试验结果Tab.5 Results of tests for precision and method comparison %

由表5可知,样品1和样品2的2次测定值的差值均小于国家标准规定的重复性限,说明本法具有较好的重复性。本方法和国家标准方法的测定结果基本一致,说明本方法具有较好的准确度。

本工作采用石膏成分分析标准物质、硫酸钙、氧化钙和煤灰成分分析标准物质配制标准样品系列,通过正交试验确定熔融制样条件,建立了XRFS测定火力发电厂烟气脱硫石膏中主次量元素的方法。与GB/T 5484－2012相比,本方法耗费试剂较少、耗时较短,操作更便捷,可为火力发电厂烟气脱硫石膏中主次量元素的测定提供方法参考。