石家庄市VOCs的转化机制及健康风险评价

张鉴达，冯超，郑毅，刘东阳

1.河北师范大学资源与环境科学学院；2.中节能天融科技有限公司；3.河北晶淼环境咨询有限公司

一、绪论

按照化学结构的组成不同，我们可以将VOCs可分为五大类：一是由以非甲烷类的碳氢化合物组成、一类是卤代烃类，还有三类分别是结构中含氧、含氮、含硫的有机化合物。VOCs主要源于自然界某些植物的产生以及人类在生产和生活过程中产生的VOCs。来源于人类生产和生活的VOCs的主要有：工业的生产、各类交通运输、固定燃烧源、涂装行业涂料挥发以及各类油品在运输过程中所形成的VOCs挥发[1]。吕子峰等[2]根据我国北京市夏季臭氧浓度过高期间关于各类挥发性有机物的监测数据，发现有70多种VOCs当中，有接近一半是SOA的前体生成物，SOA为8.48μg·m-3，占PM2.5中有机组分的三分之一。王倩等[3]利用上海市在线监测的VOCs数据对上海市秋季大气中VOCs的转化机制作出了研究，结果表明烯烃和芳香烃是对LOH和OFP贡献最大的组分，国内对VOCs致病风险指数的研究尚未普及，主要集中在我国经济较为发达人口比较密集的地区，比如广州、南京、天津以及北京等地区[4]。

二、样品的采集与分析

（一）样品的采集与保存

(1)采样前准备：将SUMMA罐用高纯氮气进行加热清洗。

(2)样品的采集：VOCs样品使用的采样设备以恒定流量方式进行采集，在SUMMA罐上安装流量计和过滤器后，记录采样时间、采样地点以及SUMMA罐编号带回实验室。

(3)样品的保存：样品采集结束后密闭阀门置于常温下保存，并在10天内完成分析测试。

（二）样品的分析

将检查好的样品与空白样品分别连接至7200预浓缩仪，取400 mL样品加入50 mL内标标准使用气进行分析。

三、结果分析

（一）石家庄市VOCs对二次有机气溶胶贡献率

VOCs在环境空气中向SOA转化共有三种主要的机制[5]，分别是：

①VOCs经过气相氧化首先生成一次氧化产物，产生的一次氧化产物在空气中凝结成核，然后再通过气粒分配的过程，最终转化为SOA；

② 大气环境中含有羟基自由基、硝酸基以及臭氧等大气游离基，它们具有较强的氧化性，VOCs与以上各类自由基发生反应生成SOA。

③ 环境空气中的VOCs通过非均相反应机制转化为SOA。

利用（FAC）气溶胶生成系数法对SOA的产生进行计算，可以得到大气环境中二次有机气溶胶类物质的生产潜势，计算过程如式1所示：

式中SOAp——二次有机气溶胶的生成潜势，μg·m-3；

VOCso——大气环境中VOCs的起始浓度，μg·m-3；

FAC——SOA生成系数。

由于我们采集分析的VOCs是在空气中经过氧化后的浓度VOCst，所以环境空气中VOCs的初始浓度为，公式如式2所示：

式中VOCst——监测分析所得的环境空气中VOCs的浓度，μg·m-3；

FVOCr——各种类VOCs参与反应的分数，%。

其中FAC和FVOCr参考有关文献[6]。由于目前拥有FAC系数的VOCs种类只有25种，且多以烷烃烯烃以及苯系物为主，且本文所作的分析主要针对EPA TO-15中的64种挥发性有机物，所以综合以上两种数据来源，本文对环己烷等VOCs做出了SOA生产潜势，石家庄市SOAp如表1所示。

表1 石家庄市典型国控点大气环境中VOCs类二次有机气溶胶生成潜势

由表1可知，石家庄市典型大气国控点大气环境中的挥发性有机物物质对二次有机气溶胶生成潜势为1.67μg·m-3，其中对SOA贡献最高的为甲苯：0.7585μg·m-3，远远高于其他污染物，说明石家庄市甲苯对SOA的生成起到关键的作用，对PM2.5的贡献也远远高于其他污染物。

（二）石家庄市VOCs的臭氧形成潜势

挥发性有机物对于臭氧生成具有一定的贡献作用，可以通过以下两种方法进行计算，一种是臭氧形成潜势（OFP），另一种是OH自由基反应活性（LOH）。

臭氧形成潜势主要是反映大气环境中各种不同种类挥发性有机物对臭氧生成的相对贡献。

LOH反映了某类VOCs物质与羟基自由基反应生成有机过氧自由基类物质(ROz)的能力，反映了大气环境中光化学反应过程挥发性有机物对O3生成的贡献率。

从反应机理上可以看出，O3生成潜势主要是从整体上反映了VOC对臭氧生成的贡献[7]。本文中采用臭氧形成潜势方法对石家庄市的臭氧形成潜势作出分析。

OFP采用最大增量反应活性（MIR）与大气环境中挥发性有机物各类物种的浓度乘积来计算的，公式如式3所示：

式中 OFPi——臭氧形成潜势，ppb；

MIRi——某挥发性有机物组分在O3最大增量反应中的臭氧生成系数，本文选用Cater研究的MIR系数进行计算，cm3/(mol.s)；

VOCsi——实际分析的环境空气中某种VOCs的浓度。

利用以上公式计算石家庄市环境空气中VOCs的臭氧形成潜势，结果如表2所示。由表可知，对OFP贡献在1 ppb以上的有：甲苯、丙烯、间对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷，其OFP贡献分别为：8.13 ppb、7.93 ppb、5.49 ppb、3.84 ppb、1.92 ppb、1.76 ppb、1.23 ppb、1.15 ppb。

表2 石家庄市典型国控点VOCs臭氧生成潜势

（三）石家庄市VOCs的健康风险评价

健康风险评价是采用各种定量的方法，通过基础环境数据阐述各类环境中存在的有害物质对人体健康产生的危害。根据各种有害物质对人体的致癌性，分为致癌风险和非致癌风险。EPA2009年修订的人体健康风险评价方法中，健康风险评价中的暴露量可以采用环境空气中各类污染物的质量浓度来计算，具体的计算方法如以下公式所示：

式中 EC——人体大气暴露浓度，μg·m-3；

IUR——单位吸入造成的致癌风险，m3·mg；

CA——大气环境中各类污染物的浓度，μg·m-3；

ET——人体暴露污染的时间，h·d-1；

EF——人体暴露污染的频率，d·y-1；

ED——人体终生暴露时间，y；

AT——平均生存时间，h；

RfC——参考浓度，mg·m-3。

本文EF的取值来源于EPA风险信息系统，数值为365 d·y-1；ET、ED、AT等数值来源于中国人群暴露参数手册，数值分别为3.68 h·d-1、74.8 y、74.8·365·24 h。

经过计算，石家庄市环境空气中VOCs非致癌风险危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1，危害指数为3.67·10-1，数据阐明了非致癌因素不会对人类健康造成明显的伤害；人体暴露后的致癌风险值在2·10-8——3·10-5之间，其中1,3-丁二烯、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、1,1,2-三氯乙烷、苯都会造成一定的致癌风险，但都在可以接受的范围内，二氯甲烷和四氯乙烯的致癌风险可以忽略不计，人体总致癌风险值为6.96·10-5，这个数值虽然可以接受，但还需加强污染物的控制。

四、结论

石家庄市典型国控点大气环境中的挥发性有机物对二次有机气溶胶生成潜势（SOA）为1.67 μg·m-3，其中对SOA贡献最高的为甲苯：0.7585 μg·m-3，远远高于其他污染物，说明石家庄市甲苯对SOA的生成起到关键的作用，对PM2.5的贡献也远远高于其他污染物。对臭氧生成潜势（OFP）贡献最高的几种VOCs是：甲苯、丙烯、间对二甲苯、邻二甲苯、乙苯、1,2,4-三甲苯、苯、正己烷。石家庄市环境空气中VOCs的非致癌风险危害商值在8.82·10-7——2.36·10-1之间，危害指数为3.67·10-1，致癌风险值在 2·10-8——3·10-5之间，总的致癌风险值为 6.96·10-5。