闭路循环低成本生产硫酸钾的工艺研究

2021-10-08廖秋实黄天钦肖林波田承涛金艳锋佘林源吴林涛

辽宁化工 2021年9期

廖秋实，黄天钦，肖林波，田承涛，金艳锋，佘林源，吴林涛

（湖北三宁化工股份有限公司，湖北枝江 443206）

硫酸钾是一种无色或白色的结晶体，具有苦味，易溶于水，不溶于乙醇、丙酮等有机溶剂[1-2]，广泛应用于玻璃、染料、香料、医药、农业等领域。它具有吸湿性好、不易结块、易施用等优点，是很好的水溶性钾肥[3-5]。在农业上，硫酸钾是主要的无氯钾肥，也是农作物所需硫的重要补充来源，对于那些忌氯作物来讲，目前应用最多的一种就是硫酸钾[6-8]。硫酸钾的来源大致有三大类：一类是从硫酸盐型海湖盐卤水和地下卤水中提取，此类资源我国不太丰富，主要分布在沿海省份以及西部青海、新疆等地区[9-10]。近期，中部地区湖北松滋市也探明了储藏量达千亿吨的地下盐卤水，将为我国的钾资源安全提供有力保障，同时也能增加我国钾资源进口的话语权。二类是利用天然硫酸钾矿石制取，其占我国硫酸钾产能比重较低，约10%左右[11-12]。三类是转化法，即用含硫酸根物料和氯化钾制取硫酸钾，此类方法占我国硫酸钾产能比重较大，约70%左右。复分解转化法制备硫酸钾的工艺是我国采用最多的工艺方法，其中工业副产硫酸铵与氯化钾制备硫酸钾的工艺较为成熟，运用最多[10]。但生产高品质硫酸钾的核心技术为大型企业所保密，如何生产高品质硫酸钾，提高经济效益一直是国内硫酸钾生产企业的关注焦点。

1 硫酸钾生产方法及存在的问题

硫酸钾的生产路径主要有曼海姆法和复分解法，其中复分解法以硫酸铵法最常见，原料价格适中而运用较广[6]。曼海姆法优于其他方法，产品质量较好，运用也较广。随着化工技术的不断进步，复分解法制备硫酸钾工艺也日渐被重视，其中以三宁公司工业副产硫酸铵制备硫酸钾比较成功，消耗低、产品质量好。

目前国内工业硫酸钾产品主要用于生产磷复肥，其中98%硫酸主要用于磷复肥、医药、玻璃等行业。由于国内硫酸铵副产量大，特别是近年来烟气脱硫副产硫酸铵量急剧增加，故普遍认为氯化钾与硫酸铵复分解反应制备硫酸钾是最经济和绿色的工艺路线，但该工艺存在如下问题：一是产品中氧化钾质量分数低，一般43%～45%，氯离子质量分数高，一般3.4%～5.1%，不宜作为硝基复合肥原料；二是钾转化率低，一般为70%左右；三是副产的氯化铵钾组分不稳定，后续难于使用或无法作为固定规格产品销售；四是能耗高，需蒸发大量水分后才能回收副产的氯化钾铵，丧失了该工艺的优越性；五是设备腐蚀严重，高温蒸发严重腐蚀设备，并释放出酸性蒸气，所以该工艺迟迟未能大规模工业化生产。

2 硫酸铵生产硫酸钾工艺介绍

2.1 技术背景

三宁公司拥有14 万t·a-1己内酰胺产能，副产硫酸铵24 万t·a-1，现有硫酸钾装置采用硫酸铵复分解法，生产产生的副产物硫酸铵数量较多，且无法处理，长久存放会占库存，使其他产品无法正常生产，且硫酸铵不处理会影响公司经济效益，所以硫酸铵必须以原料的方式进行使用，以提高公司经济效益。中国化肥行业对硫酸钾的需求量较多，且三宁公司生产三元复合肥也需要硫酸钾做原材料，以前生产的硫酸钾养分仅45%，仅能供部分生产使用，且由于养分低无法外卖，外购硫酸钾价格较高，考虑对装置进行改造生产高浓度的硫酸钾。

重结晶法生产硫酸钾技术在中国已经有一定的基础，北京新平化肥厂、上海长征化工厂、长春宏达公司、四川什邡化肥厂、山东烟台化肥厂等均已建设生产，可用重结晶法生产高养分硫酸钾。重结晶法生产的硫酸钾达到农用一级品标准，硫酸钾养分可达48%以上，氯化钾的钾转化率可达75%以上，万吨生产装置投资比同类装置少20%～50%，无三废排放。

2.2 关键技术

以工业副产硫酸铵与氯化钾为主要原料，采用复分解方法制取主产品硫酸钾及副产品氯化铵钾。装置设计使用工业副产结晶硫酸铵产品作为原料，对于硫酸铵产品质量有控制要求，从装置实际运行的情况出发，生产过程中需将结晶硫酸铵溶解后，再进行复分解反应。本研究项目即是直接使用公司己内酰胺装置副产的硫铵溶液参入复分解反应制取硫酸钾和氯化铵钾，再进行系统水平衡调节，控制相关工艺指标，保证装置的正常稳定运行，从而降低生产运行成本。主要化学反应为：

从反应方程式可以看出，m 值越大，钾的转化率越高，硫酸钾铵复盐中氧化钾质量分数越高，但m 值受到氯化钾和氯化钾铵溶解度的制约，经过优化，本项目取m=3.5，理论计算可知硫酸钾铵复盐中氧化钾质量分数为48.22%，以此进行配料，构建液相点，实际生产中获得的硫酸钾铵复盐中氧化钾质量分数为47.6%左右，此复盐经过水解后，可稳定获得氧化钾质量分数50.4%以上的工业产品硫酸钾和氯化铵钾副产物。

2.3 工艺流程

副产硫酸铵生产硫酸钾工艺流程如图1 所示。

图1 工业副产硫酸铵生产硫酸钾工艺流程图

硫酸铵及氯化钾按照一定比例运输至溶解槽溶解后，溢流至反应槽充分反应后溢流至结晶槽，通过控制结晶槽温度至硫酸钾晶体析出，结晶槽内溶液经过第一次过滤得出湿硫酸钾，将湿硫酸钾进行重结晶后再经过新增加的过滤机再次过滤，得到纯度较高的硫酸钾，经干燥后得到高养分硫酸钾成品。

3 主要工艺参数影响研究

实验原理: 实验所用硫酸钾样品是通过氯化钾与硫酸铵反应生产出来的，其K2O 质量分数43.8%，氯离子质量分数为1.9%。样品中主要含有氯化钾、硫酸铵、氯化铵等杂质，根据氯化钾、硫酸铵、氯化铵、硫酸钾在水中的溶解性表可知，20～80 ℃时硫酸钾在水中的溶解度要远远小于其他3 种物质，根据这一特点，可以将其他杂质溶解到水中加以除去，提高硫酸钾的纯度。

实验过程：称取一定质量的硫酸钾样品置于1 L烧杯中，向烧杯中加入一定质量的水溶解并在磁力搅拌器上搅拌1 h，然后过滤，取固体部分，烘干，称重，分析

3.1 水量对硫酸钾纯度的影响

取200 g K2SO4样品于3 只烧杯中，向烧杯中分别加去离子水150、200、250 g 溶解，并在磁力加热搅拌器上搅拌1 h，温度控制在60 ℃。趁热过滤，将滤饼干燥，分析滤饼中K2O、Cl-质量分数，实验结果如表1 所示。

表1 水量对硫酸钾纯度的影响

通过表1 可以看出，在固定K2SO4样品质量，改变水量，其他条件保持不变的实验过程中，水量对提纯效果具有非常大的影响。随着水量的增加，硫酸钾产品中K2O 质量分数呈递增趋势，而Cl-质量分数呈递减趋势。结果表明通过对硫酸钾样品进行水洗，可以使硫酸钾产品的质量完全满足优等品的标准，而且单次回收率在65%以上。

3.2 温度对硫酸钾纯度的影响

取200 g K2SO4样品于3 只烧杯中，向烧杯中分别加去离子水200 g 溶解，并在磁力加热搅拌器上搅拌1 h，温度分别控制在40、55、70 ℃。趁热过滤，将滤饼干燥，分析滤饼中K2O、Cl-质量分数，实验结果如表2 所示。

表2 温度对硫酸钾纯度的影响

通过表2 可以看出，在固定K2SO4样品质量、水量，改变温度，其他条件保持不变的实验过程中，温度对提纯效果有一定影响，但影响不大。随着温度的升高，硫酸钾产品中K2O 质量分数呈递增趋势，而Cl-质量分数呈递减趋势。这可能是因为随着温度的升高，氯化钾、硫酸铵、氯化铵等杂质在水中的溶解度增大，更多的杂质离子溶解到了水中，导致硫酸钾产品中K2O 质量分数上升，Cl-质量分数降低。结果表明通过提高硫酸钾水洗温度，可以使硫酸钾产品的质量得到一定提高，而且单次回收率在70%以上。

3.3 反应时间对硫酸钾纯度的影响

取200 g K2SO4样品于3 只烧杯中，向烧杯中分别加去离子水200 g 溶解，并在磁力加热搅拌器上分别搅拌15、30、45、60 min，温度控制在40 ℃。趁热过滤，将滤饼干燥，分析滤饼中K2O、Cl-质量分数，实验结果如表3 所示。

表3 反应时间对硫酸钾纯度的影响

通过表3 可以看出，在固定K2SO4样品质量、水量、温度，改变反应时间，其他条件保持不变的实验过程中，反应时间对提纯效果有一定影响，但影响不大。随着时间的增加，硫酸钾产品中K2O 质量分数呈递增趋势且变化不明显，而Cl-质量分数几乎无变化。这可能是因为硫酸钾水洗过程是一个非常迅速的离子交换的过程，受反应时间的影响较小。结果表明反应时间对硫酸钾提纯的影响非常小，几乎可以忽略不计。