含薄荷醇的席夫碱类蓝相液晶的合成及性能研究

王一粟，贾迎钢，张金华，王麒麟

（东北大学 理学院 辽宁省液晶功能高分子科学与工程重点实验室，辽宁 沈阳 110004）

液晶蓝相最早被发现于苯甲酸酯胆固醇材料中，而蓝相（BP）则是一种在各向同性相和胆甾相之间存在的独特液晶相[1]。BPs 根据其微观结构的不同可分为BPIII、BPII 和BPI。BPIII 是具有局部立方晶格结构的无定型结构，而BPII 和BPI 则为具有流体三维周期性的结构，分别具有简单立方和体心立方对称性[2-4]。由于BP 相仅在手性体系中产生，所以将手性引入到液晶体系内是诱导BP*相产生的关键，可以通过混合或者将手性中心引入到液晶核上来获得蓝相液晶[5-6]。对于单一体系的蓝相液晶分子设计中，将光学活性的手性物质2-辛醇[7]、胆固醇[8]、乳酸丁酯[9]、乳酸衍生物[10]、（R）-3-烷氧基-2-甲基丙酸[11]等已被用作为合成蓝相液晶的手性来源。

手性是导致蓝相出现的最重要因素。同时液晶核的结构对液晶相的产生、温度范围、熔点、清亮点等方面也有着重要的影响[12]。席夫碱已被广泛用作为液晶合成中液晶核的功能基团[13]， Schiff 碱的酰亚胺基团（CH=N）充当桥键，提供了阶梯状的核结构并保留了分子线性，因此具有更高的稳定性和形成液晶相的能力[14]。亚胺具有很强的刚性和极性，并且分子间的相互作用更强，因此，席夫碱液晶化合物通常具有较宽液晶相及很好稳定性[15-16]。

由于蓝相液晶具有独特的双螺旋结构和特殊的光学特性，在新型蓝相液晶的分子设计与合成中，探索结构与性质之间的关系仍引起研究人员的广泛关注[17-18]。左旋薄荷醇具有3 个手性中心，比旋光度可达50°，具有高的光学活性，因此本文以左旋薄荷醇为手性中心，以席夫碱、酯基作为液晶核桥键，成功地制备了一个系列的蓝相液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6，n 为末端链长），并系统研究了链长对液晶化合物液晶性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

烷基苯甲酸，化学纯；左旋薄荷醇、丁二酸酐、4-氨基苯酚、对羟基苯甲醛、氯化亚砜、甲醇、乙醇、二氯甲烷（DCM）、N,N'-二环己基碳二亚胺（DCC）、4-二甲氨基吡啶（DMAP）、吡啶、四氢呋喃（THF）、石油醚（PE，熔程 60～90℃）、乙酸乙酯（EA），均为分析纯；200 ～300 目（粒径0.048～0.074 mm）硅胶，工业品。

Spectrum One 红外光谱仪（用以KBr 作为参比，将少量样品与KBr 混合研磨均匀后压片，液体则采用涂膜法）；DSC C25 差示扫描量热仪（在以10 ℃·min-1的速率加热和冷却的第二次加热-冷却循环中进行测量）；LEICA DMRX 型偏光显微镜（搭配THMSE 600 热台）；WH-90 PFT 核磁共振仪，以氘化氯仿（CDCl3）为溶剂，以四亚甲基硅烷（TMS）作为内标； T-1900 紫外可见光谱仪。

1.2 中间体和液晶化合物的合成

本文设计了3 个苯环为液晶核，苯环间通过席夫碱和酯键相连接；以左旋薄荷醇为手性基团，通过丁二酸将其连接到液晶核上；同时以不同的烷基链长为末端基，合成了一系列液晶化合物Mt4BIAnB，其合成路线如图1 所示。琥珀酸单薄荷醇酯（Mt-COOH）和4-薄荷基氧基-4-氧代丁酰氯（Mt-COCl）是根据先前报道的方法进行合成[17]。

图1 化合物Mt4BIAnB 的合成路线

1.2.1 中间体Mt4B-CHO 的制备

将0.12 mol 对羟基苯甲醛、150 mL THF 和9.48 mL（0.12 mol）吡啶添加到单口烧瓶中。将酰氯Mt-COCl 缓慢滴加到体系中，室温搅拌6 h。反应结束后，抽滤，并通过减压蒸馏除去溶剂。粗产物通过硅胶柱色谱（洗脱剂为V(PE)/V(EA)=4/1）纯化。旋蒸得产物为澄清的黄棕色油状液体Mt4B-CHO，静置过夜后结晶，产率70%。

1.2.2 中间体Mt4BIA-OH 的制备

将Mt4B-CHO（0.1 mol）、对羟基苯胺（0.1 mol）和乙醇（120 mL）加入加到圆底烧瓶中，85 ℃油浴回流6 h，随反应进行出现黄绿色固体沉淀。抽滤得黄色固体，粗产物通过硅胶柱色谱（洗脱剂为V(PE)/V(EA)=4/1）纯化，产率55%。

1.2.3 液晶化合物制备

液晶化合物Mt4BIAnB 是含有薄荷醇的同系列手性液晶化合物，是在DCC、DMAP 催化条件下，将4-烷基苯甲酸与中间产物Mt4BIA-OH 通过一步酯化反应合成化合物Mt4BIAnB，以MT4BIA6B 的合成为例进行说明。

将对己基苯甲酸（2.0 mmol），中间体Mt4BIA-OH（2.0 mmol），DCC（2.0 mmol）和DMAP（0.013 mmol）溶于20 mL 二氯甲烷中，常温下搅拌反应48 h。反应结束后，抽滤，分离滤液得下层有机层，并用无水氯化钙干燥。经柱硅胶层析（洗脱剂为V(PE)/V(EA)=4/1）分离纯化，最后由甲醇重结晶得到白色粉末液晶化合物Mt4BIA6B，产率45%。

2 结果与讨论

2.1 目标产物结构分析

2.1.1 红外光谱

目标化合物Mt4BIAnB（n=1～6）具有类似的结构，因此以Mt4BIA6B 为例进行结构分析，中间体Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和化合物Mt4BIA6B 的红外光谱图如图2 所示。

图2 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的红外光谱图

由图2 可知，对中间体Mt4B-CHO，1 764、1 735 cm-1为酯基的两个C=O 伸缩振动吸收峰，1 689cm-1处为醛基的C=O 伸缩振动吸收峰。与Mt4B-CHO 对比，Mt4BIA-OH 于3 459 cm-1出现了羟基的—OH 伸缩振动吸收峰，在1 627 cm-1处新增了亚氨基C=N 伸缩振动吸收峰。同时，在1 689 cm-1处代表醛基的C=O 伸缩振动吸收峰消失，酯基的C=O 伸缩振动吸收峰也位移至1 751、1 729 cm-1处，表明4-氨基苯酚与Mt4B-CHO 完全反应，中间体Mt4BIA-OH 形成。另外，将Mt4BIA-OH 与化合物Mt4BIA6B 的光谱进行比较时容易发现，中间体Mt4BIA-OH 在3 459 cm-1附近的—OH 伸缩吸峰消失了，同时酯基的C=O 伸缩振动吸收峰移动到了1 772、1 730 cm-1处，证明发生了酯化反应，与液晶化合物Mt4BIA6B 的结构一致。

2.1.2 核磁共振氢谱

Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氢谱如图3 所知。由图3 可知，中间体Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目标化合物Mt4BIA6B 在化学位移δδ=0～5 范围内的共振信号基本一致。其中δ=1.07～0.85 处的多重峰对应于薄荷醇上甲基的9个氢。化学位移δ=2.90 和δ=2.74 附近的两组峰代表丁二酰氧基中两个亚甲基上的4 个氢。δ=4.71 附近的一组峰为薄荷醇与酯基相连的一个氢。

图3 Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的核磁共振氢谱图

对于Mt4B-CHO，δ=9.99 处显示一个单峰，与醛基上的氢相对应。化学位移δ=7.93～7.91、δ=7.30～7.26 的峰对应于苯环上的 4 个氢。Mt4BIA-OH 在δ=8.44 处显示一个单峰，归属于席夫碱上的氢。δ=7.9～7.88、δ=7.21～7.15、δ=6.85～6.83对应于苯环上的8 个氢。化合物Mt4BIA6B 在δ=8.16～8.12、δ=7.97～7.94、δ=7.36～7.33、δ=7.30～7.23处为12 个苯环上的氢。δ=8.49 化学位移处归属席夫碱中的氢。通过对比不难发现，所有特征数据均与中间体Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和Mt4BIA6B 的结构一致。综上可知，结合红外、核磁谱图分析，可以确定中间体Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 和目标化合物Mt4BIA6B 的结构符合分子设计。

2.2 液晶性能分析

部分液晶化合物的热分析（DSC） 及偏光显微镜（POM） 如图4、图5 所示，其热力学数据汇总于表1 中。

图4 Mt4BIA1B、Mt4BIA3B 和Mt4BIA5B 的DSC 曲线

结合DSC 和POM 数据可知在升温过程中，Mt4BIAnB（n= 1、2、4）只出现一个吸热峰，为晶相（Cr）-各向同性相（Iso）的转变，即化合物的熔点，表明这些化合物升温没有液晶性。而化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）出现两个吸收峰，分别对应低温区的熔融峰和高温区的清亮点吸热峰，熔点和清亮点温度范围为液晶区间，在该区间内均呈现出胆甾相（N*）油丝织构（图5b）。

当末端烷基链的长度太短时（n=1、2），由末端基团提供的柔韧性不足以使该化合物在加热时产生液晶相。与Mt4BIA3B 相比，虽然Mt4BIA4B 具有更长的末端链长，但在偶数链长处的末端基倾向于偏离线性结构[19]，因此也没有液晶性能。而在降温过程中该系列化合物均出现2 个放热峰，分别对应低温区的结晶放热峰和高温区的各向同性相进入液晶相的放热峰，并且在POM 观察下均先后呈现BP 小块状织构（图5c、图5d） 和N*焦锥织构（图5e）。因此，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）为单变液晶，化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）为互变液晶。由于BP 的焓变很小，所以在DSC 测试中没有被检测到。此外，从表1 中数据可知，液晶化合物的各向同性相向胆甾液晶相的转变温度（Tiso-N*） 呈现明显的奇偶效应，末端基为奇数的液晶化合物Tiso-N*高于偶数的液晶化合物，这说明末端基为奇数的手性液晶化合物比对应偶数的具有较高的有序性。

图5 Mt4BIAnB 系列液晶相的POM 照片

表1 化合物的相变和热力学数据

2.3 选择反射分析

胆甾相液晶具有周期性螺旋结构，这种结构导致了胆甾液晶具有很多特殊的光学特性，如选择反射特性等。如果胆甾液晶的螺距（P）在可见光范围内，将使液晶化合物呈现多彩的颜色。另外，随温度的变化，手性液晶化合物的螺旋P也会发生变化。其最大选择反射波长（λm）遵循布拉格方程：λm=nP。（P为螺距，n为平均折射率）。

Mt4BIAnB（n= 3、5、6）在升温过程中在N*相中显示具有彩色的油丝纹理，呈现出选择反射特性。它们在N*相温度范围内的选择反射波长与温度（T）的关系如图6 所示。

图6 Mt4BIA3B、Mt4BIA5B、Mt4BIA6B 的λm 与T 关系

由图6 可知，在N*相温度范围内，随温度升高，Mt4BIA3B 的选择反射波长从512 nm 蓝移至471 nm处，颜色由绿色变为蓝色；Mt4BIA5B 的选择反射波长从509 nm 蓝移至474 nm，颜色也是由绿色变为蓝色；而Mt4BIA6B 的波长则从495 nm 蓝移至473 nm，颜色蓝绿色变为紫色。结果表明，在N*相的温度范围内的，随着温度的升高，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的螺距变小，选择反射波长向短波长区域移动（发生蓝移），及dλm/dT＜0。

3 结 论

本文合成了以薄荷醇为手性中心、丁二酸为间隔基、以席夫碱和酯键相连接的3 个苯环为液晶核的、不同末端烷基长度的手性液晶化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、3、4、5、6,n为总碳数）。对其化学结构、热力学性质、液晶织构以及选择反射进行分析，得到如下结论:

1）通过1H NMR 及FTIR 表征，确定中间体Mt4B-CHO、Mt4BIA-OH 及系列目标液晶化合物Mt4BIAnB 符合分子设计。

2）结合 DSC 和 POM 分析可知。化合物Mt4BIAnB（n= 1、2、4）为单变液晶；化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）为互变液晶，在升温时出现了具有选择反射特性N*的油丝织构。降温时，所有液晶化合物Mt4BIAnB（n=1～6）均相继出现小块状的BP 织构和N*的焦锥织构。此外，各向同性相向胆甾液晶相的转变温度（Tiso-N*）呈现明显的奇偶效应，末端基为奇数的液晶化合物Tiso-N*高于偶数的液晶化合物。

3）通过UV-Vis 分析可知，在N*相的液晶区间内，液晶化合物Mt4BIAnB（n= 3、5、6）的选择性反射波长随温度升高均发生蓝移，螺距减小。