盐酸酸浸处理对活性焦表面物化特性的影响

安良，冯群淦，郭将，秦典，向梦龙，石零

（江汉大学 工业烟尘污染控制湖北省重点实验室，湖北 武汉 430056）

利用储量丰富的煤炭生产的活性焦具有与目前广泛使用的植物基活性炭相似的特点，而且还具有原料来源稳定和成本低廉的优点，因此在烟气脱 硫[1]、废水处理[2]、室内空气净化[3]等环境治理领域具有较大的应用潜力。由于原料煤炭一般灰分较高，导致活性焦中残留较高含量的无机矿物杂质，在酸性或碱性使用环境中容易溶出，造成污染，使其使用范围受限[4]。前期研究表明，活性焦中含有的无机矿物种类复杂，但一般都含有较多的酸溶性金属氧化物或盐类，因此采用盐酸或硝酸对活性焦进行酸浸处理，往往可以有效除去部分无机矿物杂质，净化活性焦并改善其性能[4]。本研究在前期已经成功使用盐酸酸浸处理活性焦的基础上，进一步研究盐酸酸浸处理对活性焦表面物理化学特性的影响，以期为活性焦的净化和改性提供一定的研究基础。

1 实验部分

1.1 实验方法

将购得的煤基柱状工业活性焦颗粒粉碎至80目（180μm），然后称取20 g 粉碎出的活性焦粉末，与100 mL 质量分数为20%的稀盐酸混合，随后在室温环境下搅拌处理8 h。处理完毕后采用抽滤的方式分离混合物，收集固体并继续用纯净水清洗，直至清洗液达到中性为止，然后干燥。采用《焦炭工业分析测定方法(GB/T 2001—2013)》中的焦炭灰分测定方法测定酸浸处理前后活性焦样品的灰分含量，并计算灰分脱除率。

1.2 测试仪器

动态光散射纳米激光粒度仪（BT-90，丹东百特，中国）；扫描电子显微镜（SU8010，HITACHI，日本）；比表面与孔隙度分析仪（ASAP 2460，Micromeritics，美国）；傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet iS10，ThermoFisher Scientific，美国）。

2 结果与讨论

酸浸处理前后样品的灰分质量分数分别为15.51%和11.66%，灰分脱除率为24.82%，表明盐酸酸浸处理可以有效降低活性焦中无机矿物杂质的含量。

2.1 粒度分布分析

粒度是描述粉末材料的宏观指标之一，同时也是重要的表面特性参数。本研究采用激光粒度仪对酸浸处理前后活性焦样品的粒度分布进行分析，分析结果如图1 和表1 所示。激光粒度仪利用的是光散射原理，活性焦粉末首先需要分散在介质中，然后进行测试[5]。由于分散时采用的介质是水，且并未加入其他辅助分散的药剂，测试时较重的大颗粒活性焦已沉淀，因此测试结果显示样品的粒度均低于6.0 μm，而非80 目筛孔对应的180 μm。

分别分析图1 和表1 可以发现，与原始样品相比，酸浸处理后的样品的粒径明显减小，中位直径由1 732 nm 降至1 523 nm，平均粒径则由1 404 nm降至1 388 nm。活性焦中的无机矿物主要来源于煤炭，其中绝大部分无机矿物在煤炭形成的过程中就形成了，干馏后它们的组成和结构发生改变，但仍然随机分布在活性焦中。一部分附着在外表面，一部分则存在于活性焦内部。在盐酸浸泡处理时，附着在活性焦外表面的部分酸溶性无机矿物迅速酸解，直接导致活性焦颗粒粒径减小。同时，盐酸还可以通过活性焦丰富的内部孔道结构进入颗粒内部，使内表面的部分无机矿物酸解，减弱了颗粒的强度，导致颗粒破裂，进一步减小了颗粒的粒径。

图1 酸浸处理前后活性焦样品的粒度分布图

表1 酸浸处理前后活性焦样品的粒度分布数据

2.2 表面形貌分析

为了更加直观地分析酸浸处理对活性焦外表面的影响，采用扫描电子显微镜对样品进行了表征，酸浸处理前后活性焦样品的不同放大倍数SEM 图如图2 所示。通过对图2(a)和(e)进行对比分析，可以发现酸浸后的样品中最窄处直径大于100 μm的颗粒的数量减少，颗粒的整体尺寸更小。当放大到2 000 倍时，在酸浸处理后的样品表面可以观察到明显的大孔洞（图2(f)），而原始样品表面则未发现（图2(b)）。进一步放大观察，可以发现原始样品表面较为光滑，块状结构表面附着的碎屑尺寸较大（图2(c)），而酸浸处理后的样品表面则可以观察到细小的孔洞，且表面附着的碎屑尺寸较小（图2(g)）。

当最终放大到10 万倍时（图2(d)和(h)），可以观察到两种样品的表面均较粗糙，但酸浸处理后的样品表面的颗粒更加突出，粗糙感更加强烈。

图2 酸浸处理前后活性焦样品的不同放大倍数SEM 图

2.3 比表面积及孔隙结构分析

比表面积和孔隙结构也是活性焦样品表面的重要物理特性之一，图3 展示了酸浸处理前后活性焦样品的氮气吸附脱附曲线。根据IUPAC 的分类，两条曲线均属于I 型，表明他们均为微孔材料[6]。同时，在相对压力较低范围内（P/P0＜ 0.05），吸附曲线急剧上升，随后趋于水平，这也验证了两种样品的微孔特性[7]。此外，在相对压力较高时，曲线中均出现了明显的滞后环，表明两种样品中还存在部分中孔结构[8]。制得注意的是，图中还观察到了吸附-脱附曲线未封闭的现象，这应当归因于测试过程中孔结构发生了膨胀，或者发生了不可逆吸附[1]。

图3 酸浸处理前后活性焦样品的氮气吸附脱附曲线

在图3 中可以直观地观察到酸浸处理后的活性焦样品的氮气吸附量明显高于原始活性焦样品，表明酸浸处理强化了活性焦样品的吸附能力。表2 列出了进一步计算获得的酸浸处理前后样品的比表面积和孔结构数据。首先，可以发现酸浸处理后样品的比表面积由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，总孔体积和微孔孔体积也相应增大，平均孔径略微降低。结合粒径分布和SEM 表征结果可以推断，酸浸处理不仅可以降低无机矿物杂质的含量，达到净化活性焦的目的，还能够减小活性焦样品的粒径，显著增大其比表面积并进一步增加孔的数量。

表2 酸浸处理前后活性焦样品的比表面积 和孔结构数据表

2.4 表面官能团分析

在研究以上多种物理性质的基础上，还利用傅里叶变换红外光谱仪对酸浸处理前后活性焦样品表面的官能团信息进行了分析，表征结果如图4 所示。对于原始活性焦样品，其红外光谱图中出现在 1 425 cm-1处的吸收峰对应C-O 的不对称伸缩振动，同时也是方解石的特征吸收峰[9]。1 151 cm-1处的吸收峰对应[SO4]的反对称伸缩振动，而663 和 601 cm-1处的吸收峰对应[SO4]的不对称弯曲振 动[10-11]。1 098 cm-1处的吸收峰对应Si-O-Si 的反对称伸缩振动，801 和477 cm-1处的吸收峰对应Si-O 的对称伸缩振动[12]。同时3 420 cm-1附近的宽吸收峰和1 615 cm-1处的弱吸收峰分别对应吸附 水-OH 的对称伸缩振动和H-O-H 的弯曲振动，而这也表明原始活性焦样品容易吸附水[13-14]。除此之外，图中1 581 cm-1处还出现了一个较强的吸收峰，这可以证明Al2O3的存在[15-16]。

图4 酸浸处理前后活性焦样品的红外光谱图

酸浸处理后，所获得样品的红外光谱图中吸收峰的数量明显减少，此时出现的吸收峰主要与Si-O-Si、Si-O、Fe-O、-OH、H-O-H 以及Al2O3有关[12-18]。在酸浸过程中，样品表面的方解石发生酸解，而石膏则逐渐溶出，因此与他们相关的吸收峰消失。同时这也可以说明酸浸处理只能脱除活性焦中的部分酸溶性矿物杂质，如果期望尽可能完全地脱除活性焦中的无机矿物杂质，一方面可以对现有盐酸酸浸过程进行强化，也可以考虑在盐酸酸浸的基础上增加其他补充工序。

3 结 论

与盐酸酸浸处理之前相比，由于活性焦表面存在的方解石、石膏等无机矿物杂质不同程度的分解溶出，导致活性焦颗粒破裂，颗粒粒径减小。盐酸的存在不仅会对活性焦的外表面进行“刻蚀”，还会扩大活性焦表内部的孔洞，甚至形成明显的大孔洞。此外，酸浸处理后样品的比表面积由94.66 m2·g-1增大到159.50 m2·g-1，总孔体积和微孔孔体积也相应增大，平均孔径略微降低。综上所属，盐酸酸浸处理不仅可以有效降低无机矿物杂质的含量，达到净化活性焦的目的，还能够减小活性焦的粒径，显著增大其比表面积并进一步增加孔的数量，使其吸附潜力得到提升。