在线分析乙醇及超声波对硫酸钾晶核粒度的影响

张平军，于淑娟

［1.广东省生物工程研究所（广州甘蔗糖业研究所），广东广州510316；2.华南理工大学轻工与食品学院；3.广东省绿色制糖工程技术研究中心］

糖蜜发酵废液是糖蜜经过发酵生产酵母、酒精、味精、柠檬酸及赖氨酸等发酵产品后所剩的废醪液的统称，直接排放会造成严重的环境污染［1］。根据前期研究结果，糖蜜发酵废液中K+质量浓度为5.0～16.8 g/L，采用离子交换法可从糖蜜发酵废液中将钾离子分离出来，可解决糖蜜发酵废液作为饲料添加剂的瓶颈问题，从而使糖蜜发酵废液的污染问题得到解决。笔者前期研究了用稀硫酸洗脱剂洗脱树脂上交换的K+，可得到含有大量硫酸钾的洗脱液［2］。

目前，国内外生产的硫酸钾产品普遍存在粒度小、形貌差等问题，致使硫酸钾产品的含水量高、烘干能耗高、存放过程中容易吸湿结块、不方便计量。国内外生产大颗粒硫酸钾的工艺条件还处于探索阶段［3-9］:陈勇等研究了过饱和度对硫酸钾结晶粒度的影响；杨林军等研究了温度及停留时间的影响；Omar等、王子忱等研究了杂质的影响。研究逐渐从静止体系转向搅拌体系、由单一水溶液体系转向多元体系、由单因素转向多因素。

因每一颗硫酸钾晶体是由一粒晶核生长长成的，因此可以在母液中加入一些硫酸钾晶核作为晶种让其生长，这样可以得到较大的晶体。但是，如何得到尺寸均匀、晶面完整的晶核未见报道。笔者先用在线粒度仪分析无水乙醇加入量、搅拌转速、超声波功率等条件对硫酸钾起晶晶核的影响，然后研究硫酸钾晶核在浓缩的含硫酸钾洗脱液中生长的产品晶形的特点，为企业利用糖蜜酒精废液中的钾离子生产大颗粒硫酸钾提供理论支持。

1 实验部分

1.1 实验原料与设备

原料:无水乙醇（分析纯）；硫酸钾（分析纯）；用稀硫酸洗脱剂洗脱树脂上交换的含钾离子的洗脱液（钾离子浓度为 0.61 mol/L，硫酸根浓度为0.42 mol/L），实验收集。

设备:Lasentec-D600L型在线颗粒度仪；HL-200B型超声波仪器；DW-40型多功能低温浴槽；SC-15型数控超级恒温槽；CC2型蒸发浓缩结晶罐。

1.2 实验装置

硫酸钾起晶装置、硫酸钾结晶装置示意图见图1。

图1 硫酸钾起晶装置（a）、硫酸钾结晶装置（b）示意图

1.3 实验方法

1.3.1 硫酸钾起晶

称取一定量硫酸钾配成一定温度条件下的过饱和溶液，溶解硫酸钾的温度比所配过饱和溶液要求的温度高8～10℃，然后用0.45 μm无机滤膜抽滤得到硫酸钾溶液。将抽滤后的硫酸钾溶液倒入起晶烧杯中，开启低温浴槽、搅拌装置、在线颗粒度分析仪，将检测探头浸入溶液中。往起晶烧杯中倒入经过0.45 μm有机滤膜过滤处理的无水乙醇，瞬间起晶。通过在线颗粒度仪分析改变起晶条件对晶核粒度的影响［10-11］。起晶结束后，将晶核过滤分离、干燥。通过电子显微镜观察硫酸钾晶核的晶形。

1.3.2 洗脱液结晶分离硫酸钾

定量的硫酸钾洗脱液先在压力为-0.09 MPa、搅拌转速为50 r/min、温度为75℃的结晶罐中浓缩，浓缩到一定程度后加入一定量的硫酸钾晶核，让其在一定的真空度、搅拌转速和温度条件下慢慢养晶至晶粒达到一定尺寸，晶膏过滤分离得到晶体和母液。

2 结果与讨论

2.1 硫酸钾晶种制备条件研究

2.1.1 乙醇用量对硫酸钾晶种粒度的影响

在30℃条件下配制硫酸钾过饱和系数为1.20～1.25的溶液。称取200 g硫酸钾饱和溶液放入硫酸钾起晶实验装置中（图1a），开启搅拌装置（搅拌转速为 150 r/min±2 r/min），开启低温浴槽（温度为 30℃±1℃）。待稳定后瞬间均匀地加入无水乙醇，饱和硫酸钾溶液与无水乙醇的质量比分别为2.0∶1.0、1.0∶1.0、1.0∶1.5、1.0∶2.0。 在线颗粒度仪分析平衡时硫酸钾的晶核粒度分布，结果见图2。由图2看出，随着饱和硫酸钾溶液与无水乙醇质量比的增大，0～5 μm弦长的颗粒数量增加，而20～40 μm弦长的颗粒数量减少。饱和硫酸钾溶液与无水乙醇的质量比为2.0∶1.0时，添加乙醇夺水产生颗粒后，颗粒可以继续生长，致使颗粒弦长的跨度较大。饱和硫酸钾溶液与无水乙醇的质量比为1.0∶2.0时，乙醇夺水的速度太快，产生大量的0～5 μm的颗粒，影响颗粒的均匀性。无水乙醇的作用是利用乙醇的极性夺取硫酸钾溶液中的水分子而让硫酸钾溶液的过饱和度急速增加而刺激起晶。考虑到晶核的大小和均匀性，选择饱和硫酸钾溶液与无水乙醇的质量比为1.0∶1.0比较合适。

图2 乙醇用量对硫酸钾晶核粒度分布的影响

2.1.2 搅拌转速对硫酸钾晶种粒度的影响

在30℃条件下配制硫酸钾过饱和系数为1.20～1.25的溶液。称取200 g硫酸钾饱和溶液放入硫酸钾起晶实验装置中（图1a），开启低温浴槽（温度为30℃±1℃），开启搅拌装置，转速分别为 100、200、250、300、400 r/min。待稳定后瞬间均匀地加入与硫酸钾饱和溶液质量相等的无水乙醇。在线颗粒度仪分析平衡时硫酸钾的晶核弦长和粒度分布，结果见图3。由图3a看出，随着搅拌转速的增加，硫酸钾晶核颗粒平均弦长先增大后减小。当搅拌转速为250 r/min时颗粒平均弦长最大，为11.4 μm左右。通过图3b可以分析出形成图3a中曲线趋势的原因。搅拌桨和晶浆接触、晶体与晶体的碰撞是二次成核的主要原因，搅拌转速越高，提供接触碰撞的能量和机会越多，成核速率越高，晶体越小。搅拌转速太小，晶浆在结晶器中的混合不均匀，存在局部过浓现象，使得成核速率加快，晶核变小。图3表明，适宜的搅拌转速为250 r/min，此条件下晶核的平均弦长大且颗粒度均匀。

2.1.3 超声波功率对硫酸钾晶种粒度的影响

在30℃条件下配制硫酸钾过饱和系数为1.20～1.25的溶液。称取200 g硫酸钾饱和溶液放入硫酸钾起晶实验装置中（图1a），开启搅拌装置（搅拌转速为250 r/min），开启低温浴槽（温度为30℃±1℃）。待稳定后瞬间均匀地加入与硫酸钾饱和溶液质量相等的无水乙醇。开启超声波仪器，功率分别设置为40、50、60 W。在线颗粒度仪分析平衡时硫酸钾的晶核弦长和粒度分布，结果见表1和图4。

表1 超声波功率对硫酸钾晶核弦长的影响

图4 超声波功率对硫酸钾晶核粒度分布的影响

由表1看出，随着超声波功率的增大，硫酸钾晶核平均弦长先增大后减小。通过图4可以容易地分析出形成表1中数据趋势的原因。从图4看出，60 W和40 W功率的超声波作用产生较多的微晶，微晶的增多导致晶种的不均匀性和平均弦长的减小。加入乙醇，在硫酸钾晶核出现后，高频、低功率的震荡可以使微晶粒产生局部微颤动，增强晶核的悬浮稳定性，防止结块下沉，并可将先出现的微晶限制在各自的小空间里吸收一定量的硫酸钾分子，经过一段时间后长成均匀的晶核。根据原理可知，超声波功率过低，晶核得不到分散而出现较多微晶而致晶粒分散不均；超声波功率过高，则可能使晶核上结合不强的晶核质子脱落下来形成新的晶核而出现较多微晶。通过实验可知，选择50 W功率的超声波制取硫酸钾晶种比较适宜，此条件下析出的晶种尺寸均匀、表面完整，样品电子显微镜照片见图5。

图5 50 W超声波功率制备硫酸钾晶种电子显微镜照片

2.2 洗脱液中添加晶核生产大颗粒硫酸钾

加入晶种生产的硫酸钾晶体和市售硫酸钾晶体的电子显微镜照片见图6。实验中，取1 L硫酸钾洗脱液，先蒸发浓缩到固形物质量分数为18%，然后设定搅拌转速为250 r/min，晶种加入量为0.6%（相对于母液质量），加入晶种的过程尽量避免诱导起晶。晶种在母液中生长，然后硫酸钾晶膏用滤纸抽滤分离，从滤纸上卸下的硫酸钾晶体在50℃干燥。从图6看出，加入晶种制得的硫酸钾晶体粒度较大，所得硫酸钾产品中大于385 μm的颗粒质量占总结晶质量的81.2%，钾离子结晶回收率约为85.8%。同时晶形也较为完整。通过加入硫酸钾晶种，可以解决国内外生产的硫酸钾产品普遍存在的问题。

图6 市售硫酸钾（a）与加晶种制备硫酸钾（b）的显微镜照片

3 结语

在低温浴槽温度为30℃、搅拌转速为250 r/min、乙醇与饱和硫酸钾溶液质量比为1∶1、超声波功率为50 W条件下起晶，可以制备出尺寸均匀、表面完整、颗粒平均弦长为14.5 μm左右的硫酸钾晶核。将硫酸钾晶种投入到浓缩的含硫酸钾的洗脱液中生长，可以得到粒度较大、晶形完整的硫酸钾产品。