层状Mg/Al氢氧化物/聚乙烯醇复合膜的制备及染料截留性能的研究

张杰，刘壮，2，巨晓洁，2，谢锐，2，汪伟，2，褚良银，2

（1 四川大学化学工程学院，四川成都 610065；2 四川大学高分子材料工程国家重点实验室，四川成都 610065）

引言

2004 年石墨烯的报道拉开了二维材料研究的序幕[1]。其中，以二维材料单片构建的具有层状结构的二维膜，成为各类二维材料应用开发的重要研究方向[2-3]。目前报道的二维膜主要有氧化石墨烯(GO)膜[4]、过渡族金属硫化物（如MoS2）膜[5]，过渡金属碳(氮)化物(MXene)膜[6]、氮化硼(BN)膜[7]、石墨相氮化碳(g-C3N4)膜[8]、层状双金属氢氧化物(LDHs)膜[9]、层状硅酸盐膜[10]等。二维膜的传质通道是二维材料单片层堆叠形成的层间距和片层上的缺陷。利用不同的插层物质(离子、分子或大分子)以实现二维通道尺寸从0.3 nm 到2 nm 以上的范围的精准调控，而膜厚度可以依靠单片层堆叠层数来控制。二维膜因其可控的结构和特有的物理化学性质，在气体分离、海水淡化、污水处理等诸多分离领域展现出巨大的应用潜力[3,11-12]。层状双金属氢氧化物(layered double hydroxides,LDHs)，一种由正电性的板层及层间阴离子构成的二维材料，其通式·mH2O，其正电性的板层由M2+和M3+金属离子的氢氧化物构成，由于M3+的存在使得板层具有正电性，可通过调变金属离子种类、比例，实现不同性质、功能的LDH 板层的构建[13-15]。同时LDHs 层间的阴离子可以被其他阴离子交换，不同阴离子插层可以实现LDHs 板层间距的调控以及功能型LDHs 颗粒的构建[15-17]。LDHs 作为一种独特的具有正电性板层的二维材料，已被广泛运用于催化[18]、电化学[19]、光学[20]、生物载药[21]、防火材料[22]、膜分离[9]等领域。

目前，LDHs 在气体分离、海水淡化等膜分离领域的应用中展现出了优异的性能[9]。例如，Liu等[23-24]以原位生长的方法，在氧化铝基底上原位生长一层LDHs 膜，基于尺寸筛分，该LDHs 膜H2-CH4的分离系数可高达80。Wang 等[25]利用不同氨基酸作为插层阴离子，同样借助原位生成法制备出了层间距可调的LDHs 膜，考察了LDHs 膜的通量及染料截留性能。结果表明，水分子在层间通道中的传输和染料分子的分离性能受通道高度和层间阴离子的物理/化学性质的影响。因此，可以通过嵌入不同性质的小分子来调节LDHs 膜的分离性能。原位合成法制备的LDHs 颗粒之间存在固有缺陷的问题，导致LDH 膜的分离性能无法完全发挥。LDH 单片独特的正电性特征、原子级的厚度和化学组成的可调控性等优势，使得以LDH 单片为基本单元构建高性能分离膜极具研究价值[13,26-28]。例如，Zhu 等[27]报道了利用真空抽滤法制备Co-Al-LDH 和Ni-Al-LDH 单片高度定向分布的LDH 膜。研究了单片尺寸对于膜结构的影响，以及LDH 单片与不同阴离子在甲酰胺中的共组装行为。结果表明利用大尺寸的单片交错堆积，小尺寸单片先恢复层状结构再进行堆叠。LDH 纳米片与阴离子或聚合物的共组装和再堆积，可以实现组成和纳米结构可调的LDH 薄膜的设计制备。正电荷的LDH 与阴离子聚丙烯酰胺的共组装可以使LDH 纳米片的表面电荷由正电荷转变为负电荷，这种改性过的LDH 单片复合物将进一步拓宽LDHs 的应用范围。Sun 等[26]利用抽滤的方法制备了Mg-Al-LDH 和Co-Al-LDH 单片堆叠膜。由于LDH 单片具有优异的OH-传导性能，其电导率接近0.1 S/cm，LDH 膜具有优异的水平导电性能。不同LDH 单片堆叠膜的导电性能相差不大。该研究为高效的离子交换膜的开发提供了新策略。He 等[29]利用戊二醛将LDH 板层与季铵化处理的PVA 高分子链交联，利用抽滤法制备了高强度，高电导的阴离子导体膜。膜的高导电性源于LDH 单片的特性，其良好的力学性能则因为LDH 与交联的聚乙二醇(PVA)分子形成了类似于珍珠母的有机-无机复合结构。线性高分子的嵌入可以稳定LDH膜的层间距、调控传质通道尺寸。然而，LDH 层间嵌入线性高分子的薄膜对小分子有机物的截留特性还有待研究。

本文首先通过水热法合成了Mg-Al-LDH 片状颗粒，经过阴离子交换和甲酰胺分子插层的过程后，在机械振荡下Mg-Al-LDH 片状颗粒剥离成单片层。利用LDH 单片上的羟基和PVA 高分子上的羟基通过氢键相互作用，并最终组装了不同配比的PVA/LDH 复合物均匀分散在甲酰胺水溶液中。再采用真空抽滤法构建了具有层状结构的PVA/LDH复合膜。利用SEM、XRD 考察了PVA 与LDH 的配比对于复合膜层状结构与层间距高度的影响规律。考察了PVA/LDH 复合膜的纯水通量及染料模型分子的截留率。为PVA/LDH 复合膜在印染废水处理提供了新思路。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

阳极氧化铝(AAO)膜，直径为47 mm，孔径为0.2 μm，Whatman有限公司；Mg/Al氢氧化物(LDH)单片[30]，甲酰胺(分析纯)，甲基蓝(MB，分析纯)，灿烂黄(BY，分析纯)，阿拉丁试剂(上海)有限公司；氯化钠(NaCl，分析纯)，硫酸钠(Na2SO4，分析纯)，六水合氯化镁(MgCl2·6H2O，分析纯)，六水合硫酸 镁(MgSO4·6H2O，分析纯)，甲基橙(MO，分析纯)，聚乙烯醇(PVA 1799，分析纯)，成都市科隆化学品有限公司，酸性品红(AF，分析纯，Sigma-Aldrich 有限公司)；实验用去离子水由Millipore TEX-10 纯水系统生产，电阻为18.2 MΩ。

1.2 分析测试仪器

电子天平(精度为0.0001 g，FA2004，梅特勒)；落地式离心机(SORVALL LYNX 4000，赛默飞世尔科技公司)；台式扫描电子显微镜(SEM，Phenom G2 Pro，飞纳)；红外光谱仪(FTIR，IS50，赛默飞世尔科技公司)；紫外光谱仪(UV-2700，岛津仪器公司)；X射线衍射仪(XRD，Empyrean，PANalytical 分析仪器公司)；热重分析仪(TGA，Q500 型，TA 公司)；界面张力仪(DSA25，Krϋss 公司)；六联过滤器(JTFA0206，天津津腾玻璃厂)；真空干燥箱(ZK-82BB，上海实验仪器厂)。

1.3 PVA/LDH 复合膜的制备

以PVA 质量分数为50%的复合膜制备为例。将0.2 mg/ml的LDH单片甲酰胺分散液25 ml加入到100 ml 烧杯中，再加入5 ml 的1 mg/ml 的PVA 水溶液，搅拌均匀后，溶液老化12 h，让PVA 高分子在LDH 单片上充分吸附。然后加入去离子水稀释至100 ml，搅拌均匀后将溶液倒入抽滤杯中，以孔径200 nm，直径47 mm 的AAO 膜为基底，通过真空抽滤的方式制备得到PVA/LDH 复合膜。之后40℃真空干燥24 h，即可得到PVA/LDH 复合膜。其他不同比例的PVA/LDH 复合膜制备方法一致，不同混合比的复合膜的LDH 单片的用量保持恒定的5 mg，通过调变PVA含量调变复合膜的混合比。

1.4 PVA/LDH 复合膜的表征

1.4.1 PVA/LDH 复合膜的形貌结构表征 将脆断后的复合膜样品用导电胶黏贴于样品台上，在约6 mA的电流下喷金60 s处理后再用氮气吹扫喷金后的样品约30 s。利用扫描电子显微镜(SEM)在10 kV的扫描电压下观测复合膜的平面和断面结构，同时利用能量色散X 射线光谱仪(EDX)，观测PVA/LDH 复合膜的元素组成分布。将复合膜放置在洁净的硅片上，利用X射线衍射仪(XRD)测量不同混合比例的复合膜的X射线衍射峰，测量角度范围5°～60°，依据最大衍射峰的位置进一步根据布拉格方程计算LDH膜的层间距，复合膜的理论层间距由式(2)计算得到：

式中，λ是测量所用X 射线波长，nm；d是依据布拉格方程计算间距，Å(1 Å=0.1 nm)；θ是最大衍射峰对应的角度，(°)；d膜是膜的层间距，Å；dLDH单片是LDH单片的理论厚度，Å。

1.4.2 PVA/LDH 复合膜组成分析 利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)测量PVA/LDH 复合膜的特征官能团，测量范围500～4000 cm-1。利用热重分析仪分析不同PVA/LDH 复合膜的实际的PVA/LDH 混合比例。在氮气氛围下进行复合膜的热重分析，终止温度为1000℃，升温速率10 K/min。

1.5 PVA/LDH 复合膜的扩散与分离性能研究

1.5.1 PVA/LDH 复合膜纯水通量测量 本研究制备了PVA 质量分数分别为5%、15%、25%、50% 的PVA/LDH 复合膜，分别测量不同PVA 含量的LDH复合膜的纯水通量。水通量测量采用图1所示的测量装置，该装置由压滤装置、电子分析天平，计算机等部分组成。利用高压氮气驱动，测量时按图1 所示顺序组装、密封好测量装置。测量时所加的氮气压力为10 bar（1 bar=0.1 MPa），利用做好密封的烧杯盛接装置末端流出的水，烧杯放置在天平上，利用计算机软件实时记录烧杯质量，每隔一定的时间间隔如30 s记录一次数据，每次测量时长不低于8 h。复合膜纯水通量F由式（3）计算：

图1 膜通量测量装置Fig.1 Membrane flux measuring device

式中，F是膜扩散通量，g/(h·m2·bar)；A是膜有效扩散面积，m2；Δm是烧杯的质量变化，g；P是压力，bar；T是测量时间，h。

1.5.2 PVA/LDH 复合膜的染料截留性能 本实验选用印染行业常见的甲基蓝、甲基橙、酸性品红、灿烂黄四种染料作为截留研究对象。截留所用的染料溶液的浓度为10 mg/L，研究PVA/LDH 复合膜染料截留性能。PVA/LDH 复合膜的染料截留测量时所加的氮气压力为10 bar，利用密封的烧杯盛接装置末端流出的溶液，烧杯放置在天平上，利用计算机软件实时记录烧杯质量，每隔一定的时间间隔如30 s 记录一次数据，每次测量时长不低于8 h。染料溶液通量计算方法与纯水通量计算方法一致。

染料的截留率利用紫外分光光度计测试结果计算得到。具体操作为：测量截留后的溶液的最大紫外吸收峰强度(本实验所用的各染料的最大吸收峰为甲基蓝596 nm、甲基橙463 nm、酸性品红545 nm、灿烂黄418 nm)，并与一定浓度的标准染料溶液吸收峰进行对比，计算出截留后溶液中染料浓度，进一步计算膜的染料截留率。染料的截留率R利用式（4）计算：

式中，R是复合膜染料截留率；C、C0分别是烧杯中截留液染料浓度和初始染料浓度，mg/L。

2 实验结果与讨论

2.1 PVA/LDH 复合膜的制备与表征

2.1.1 PVA/LDH 复合膜结构分析 如图2 所示，不同混合比例的PVA/LDH 复合膜都具有层状的断面结构，这种结构是由于大厚径比的LDH 单片在压力作用下层层堆积而形成的[31]。从SEM 图中可以看出，脆断后的层状断面不平整，而不同比例的复合膜的厚度相差不大。结果表明当LDH 用量固定，调变PVA 高分子含量对于膜厚影响较小，其厚度大约为3 μm。为进一步研究复合膜的结构，利用X 射线衍射仪测量了不同复合膜的衍射峰，进而依据布拉格方程计算复合膜的理论层间距。

图2 不同PVA质量分数PVA/LDH复合膜断面扫描电镜图Fig.2 SEM images of cross-sections of composite membranes with different PVA mass fraction

如图3所示，随着PVA含量的增加，复合膜的层间距呈现先减小后增加的趋势，在PVA 质量分数为15%时，复合膜层间距最小约为6.8 Å。其原因是由于PVA 与LDH 之间存在强的氢键相互作用，随着PVA 含量的增加复合膜层间距表现出降低的趋势，但是当PVA 含量过高时，相邻单片之间的空间内高分子含量过大，从而导致复合膜的层间距变大。

图3 不同PVA质量分数PVA/LDH复合膜的X射线衍射谱图(a)和复合膜层间距(b)Fig.3 XRD patterns(a)and interlamellar spacing(b)of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

2.1.2 PVA/LDH 复合膜组成分析 对不同比例PVA/LDH复合膜进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)测试，结果如图4 所示。不同比例的PVA/LDH 复合膜在2940 和1094 cm-1处存在PVA 分子链内部的C—H、C—O 的伸缩振动峰[29]，而纯LDH 膜则没有出现相应的特征峰，红外数据分析表明PVA 高分子成功混入复合膜内。而随着PVA含量的增加，在2940和1094 cm-1处的特征峰相应也会增加。为了确定复合膜层间PVA 高分子的含量，利用热重分析仪对不同PVA 含量的复合膜进行了分析，结果如图5(a)所示。复合膜的实际PVA 质量分数由式(5)计算，将其计算结果作为纵坐标，而实验投料中的PVA 质量分数以理论值作为横坐标，其结果如图5(b)所示，PVA/LDH 复合膜中的PVA 的理论含量与热重计算含量满足直线关系，且斜率为1。结果表明PVA 基本都吸附LDH 单片表面，且在复合膜制备过程中几乎不损失。

图4 不同PVA质量分数PVA/LDH复合膜红外谱图Fig.4 FTIR spectra of PVA/LDH composite membranes with different PVA mass fraction

图5 不同PVA质量分数PVA/LDH复合膜的热重分析曲线(a)和复合膜实际混合比(b)Fig.5 Thermogravimetric analysis(a)and real PVA mass fraction(b)of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

式中，wPVA是复合膜的PVA 质量分数，%；W复合膜是复合膜热重质量损失，%；W纯LDH是纯LDH 膜热重质量损失，%；WPVA是纯PVA热重质量损失，%。

为考察PVA 在复合膜内分布的均匀性，选用PVA 质量分数最高的PVA/LDH 复合膜考察了EDX能谱图。由图6 可知，Mg、Al、C 元素能谱图没有出现集中的亮斑，元素亮点均匀分布在复合膜表面。实验结果表明PVA 高分子是均匀分布在LDH 膜表面的，没有出现团聚的现象。

图6 PVA质量分数50%复合膜元素能谱图Fig.6 EDX mapping of composite membrane with PVA mass fraction 50%

2.2 不同PVA含量复合膜的纯水通量

如图7 所示，PVA/LDH 复合膜的纯水通量随着PVA 混入量的增大呈现出先增大再减小的趋势。当PVA 的添加量为25%时，复合膜的纯水通量达到最大值，约为300 g/(h·m2·bar)。不同混合比的PVA/LDH 复合膜纯水通量的差异其可能的原因是，对于PVA 含量为50%的复合膜，由于层间高分子含量高，在有限的二维通道内部高分子链含量多，水分子在分子链之间的运输阻力大，因此其传质通量低。随着层间的PVA 链的含量减小，纯水通量都比PVA 含量为25%的复合膜的通量小。可能因为高分子还作为支柱，在压力的作用下，高分子的存在可以维持二维通道的高度，起到“支撑”作用，随着高分子的减少，支柱支撑能力减弱，层间间距在压力的作用下有所减小。因此随着PVA 含量由25%降低至5%，高分子含量降低，支撑能力减弱，复合膜的纯水通量呈现降低的趋势。本实验结果表明，当PVA 含量为25%时复合膜具备最佳的纯水通量，后续的截留实验均利用此最佳比例的复合膜进行实验测试。

图7 不同PVA质量分数PVA/LDH复合膜纯水通量Fig.7 Water flux of PVA/LDH composite membrane with different PVA mass fraction

2.3 PVA质量分数25%复合膜的染料截留性能

选择纯水通量最大的PVA 质量分数25%的PVA/LDH 复合膜，进一步研究其对于不同分子量染料的截流性能。所选的染料为印染行业常见的甲基橙(MO，327.33)、酸性品红(AF，585.54)、灿烂黄(BY，624.55)、甲基蓝(MB，799.8)。复合膜的染料截留性能如图8(a)所示。复合膜对实验所用的染料均展现出了高效的截留性能，各染料截留率可高达97%及以上。由图8(a)可知染料通量较之于纯水通量有所降低，其原因是染料分子在膜表面堵塞导致复合膜的通量降低。复合膜运行12 h 后，再浸泡清洗1 h，对于小分子的甲基橙仍然具有97%以上的截留性能，而循环5 次后通量有所降低[图8(b)]。复合膜对阴离子的吸附结果表明复合膜对阴离子染料的吸附量较少，复合膜对于灿烂黄吸附较多[图8(c)]。这是由于灿烂黄分子含有羟基可与复合膜产生氢键作用，复合膜染料截留性能是以膜的尺寸截留为主导。与其他已经报道的膜的染料截留性能对比，本文构建的PVA/LDH 复合膜具有高效的小分子染料截留性能[图8(d)][32-37]。

为进一步阐明复合膜的染料截留机理，首先计算了不同染料分子的三维尺寸，利用Multiwfn 计算[38]结果如图9 所示，所选择的四种染料中甲基橙、灿烂黄属于阴离子染料，酸性品红、甲基蓝属于阳离子染料。由图9 可知甲基橙与灿烂黄分子属于“长条形”分子，酸性品红与甲基蓝两种染料的分子构型相似，类似于立体的“三芒星”结构。图9 所示的实验结果表明LDH 复合膜对于实验所选的4 种染料均具有高效的截留性能。由图3 的XRD 分析数据可知，由布拉格方程计算出的25%PVA 的复合膜其理论层间距约为0.7 nm。对于甲基橙、灿烂黄其长条状的分子，其分子由于大的纵横比，在压力推动下跨膜扩散时，分子难以保持竖直，分子呈现出图9 所示的平躺的状态，导致分子难以进入膜内通道，同时复合膜的二维通道曲折，长条状的分子难以实现相邻通道间的跨通道扩散，因此复合膜对甲基橙、灿烂黄的截留效率高。另外对于酸性品红、甲基蓝分子的三维尺寸均大于复合膜的层间距，因此由于分子尺寸的限制，两种染料均被有效截留。同时由图8 可知，复合膜对于甲基蓝、酸性品红的截留率略高于甲基橙、灿烂黄。因此，对于大分子的染料分子，尺寸是影响分子扩散的主导因素，静电排斥、分子与膜在之间的相互作用等是次要因素。

图8 PVA质量分数25%复合膜染料截留性能Fig.8 Intercepting performance of different dyes of 25%PVA/LDH composite membrane

图9 不同染料分子三维尺寸Fig.9 Three dimensional dimensions of different dye molecules

3 结论

本文通过简单的真空抽滤法成功制备了PVA/LDH 复合膜，复合膜具有层层堆叠的层状结构，在LDH 单片用量保持恒定的条件下调变PVA 混合量，不同比例的LDH 膜的层层堆叠结构没有改变。由于氢键的作用PVA 的混入导致复合膜的层间距缩小，随着PVA 混入量增加层间距呈现出先减小后增大的趋势，拐点出现在PVA 质量分数为15%时，其原因是PVA 含量过高时复合膜层间高分子密度过大，撑开了层间。由于PVA 高分子与LDH单片间的强氢键相互作用，抽滤过程中损失量少，不同比例的复合膜的实际混合比与理论混合比相差不大。不同的比例复合膜以PVA 质量分数为25%的复合膜的纯水通量最大。PVA 质量分数为25%的复合膜对分子量在300～800 范围的甲基橙(327.33)、酸性品红(585.54)、灿烂黄(624.55)、甲基蓝(799.8)染料分子具有优异的截留性能，染料截留率均超过97%，复合膜展现出了优越的染料截留性能。研究结果为该复合膜在印染废水处理领域应用奠定了基础。