低阶煤原位制备ZnO基活性炭脱硫剂

演康，杨颂，刘守军，杨超，樊惠玲，3，上官炬，3

（1 太原理工大学化学化工学院，山西太原 030024；2 太原理工大学，煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西太原 030024；3 山西省民用洁净燃料工程研究中心，山西太原 030024）

引言

硫化氢(H2S)是一种毒性气体，普遍存在于天然气、合成气和煤制气中。H2S 不仅危害人的身体健康、腐蚀工艺设备、污染环境，而且会毒化下游催化剂，给工业生产造成安全隐患和经济损失[1]。因此，上述工业气体在使用之前需将里面的H2S气体进行脱除[2]。ZnO 与H2S 反应具有较高的平衡常数，脱硫精度高，所以ZnO 脱硫剂在工业应用中通常被作为把关脱硫剂使用[3-4]。ZnO在常低温条件下可将原料气中的H2S浓度降至0.15 mg/m3以下，满足一些新兴工艺及产品对脱硫精度的要求，比如质子交换膜燃料电池[5]。然而，常温下传统ZnO 脱硫剂由于动力学的限制，其脱硫活性很低，硫容与利用率都不理想，如何提高其常温活性一直是研究的热点[6]。将ZnO 分散到多孔载体上，是提高其活性的一种简便且有效的方法。常用的多孔载体有沸石[7]、介孔硅[8]和活性炭(AC)[9]等。AC 具有比表面积大、表面基团丰富等优点[10-12]，适用于作为脱硫剂的载体[13-14]。李芬等[15]采用均匀沉淀法，分别以煤质炭和椰壳炭为载体，制备了AC负载的纳米ZnO脱硫剂，AC载体提高了ZnO的分散性，从而提升了其脱硫性能。

通常，AC 基金属氧化物脱硫剂的制备是以AC为载体，再通过浸渍的方法制备获得。由于AC 的孔隙以微孔为主，因此浸渍过程容易导致其孔道阻塞，极大地限制脱硫剂的脱硫性能。Boutillara 等[16]以橄榄石为制备AC 的原料，原位浸渍Cu 金属，将CuCl2作为活化剂，CO2作为活化气体，一步得到高吸附性能的CuO 基脱硫剂。相比于后浸渍法制备的脱硫剂，该脱硫剂对H2S 有更高的吸附性能。受此启发，若在煤中加入Zn(NO3)2，其分解产物ZnO 不仅可以作为活化剂催化原煤裂解[17]，产生的CO2和H2O等小分子气体与碳反应，形成多孔结构的AC；而且，ZnO会留在AC的孔隙中作脱硫活性组分。这样，一步完成了活性炭的制备与活性组分的负载。在一定程度上解决了后浸渍导致AC孔道堵塞的问题。

我国低阶煤储量丰富，占全国煤炭资源量的55%[18]。低阶煤自身的特性对活性炭的孔结构具有重要影响，其原生孔隙丰富、挥发分高有利于活性炭中孔的发育；低阶煤基AC 表面含有丰富的含氧官能团，其中以羰基及酚羟基(或醚类)为主,其次为内酯基和羧基，适合制备高吸附性能的AC[19-20]。基于上述考虑，本文拟以褐煤为原料，经预处理除去煤中杂质之后，用湿浸渍的方法加入Zn(NO3)2，利用物理-化学活化法一步制备ZnO 基活性炭常温脱硫剂。考察了硝酸锌加入量、活化温度和活化时间对脱硫剂脱硫性能的影响，采用扫描电镜(SEM)、X 射线衍射(XRD)、X 射线光电子能谱(XPS)和N2吸脱附等表征手段，对脱硫剂硫化前后进行了表征，根据表征结果提出了脱硫剂可能的吸附机理。本文为常温脱硫剂的制备提供了新的研究思路。

1 实验材料和方法

1.1 试剂与仪器

褐煤，工业级，景源煤炭销售公司；煤基商业活性炭AC(型号：MWB 65×300)，工业级，大同市惠宝活性炭销售有限公司；六水合硝酸锌，分析纯(质量分数为99.0%)，湖北鑫鸣泰化学有限公司；浓硝酸，分析纯(质量分数为68.0%)，国药集团化学试剂有限公司。

Micromeritics ASAP 20200 PLUS HD88 型全自动化学吸附仪，美国麦克仪器公司；DX-2700x 型X射线衍射仪，上海精密仪器仪表有限公司；Thermo Fisher Scientific 250Ⅺ型X 射线光电子能谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；Zeiss EVO MA 15型扫描电子显微镜，德国卡尔蔡司公司；Agilent 720ES型电感耦合等离子体发射光谱仪，上海硅仪生化科技有限公司。

1.2 脱硫剂的制备

1.2.1 活性炭负载ZnO 脱硫剂的原位制备 选取褐煤(WM)为原料，其煤质分析见表1。具体制备过程如下：使用浓硝酸预处理煤样颗粒4 h 以除去煤中的Ca、Fe、Mg、Al 等金属杂质。之后，用大量去离子水冲洗至废液pH 呈中性，将洗涤后的煤样置于烘箱中烘干。取一定量的六水合硝酸锌充分溶解于10 ml 蒸馏水中，后加入5 g 干燥后的煤样使其完全浸渍，将混合物置于烘箱中40℃烘干。

表1 WM的工业分析及元素分析Table 1 Industrial analysis and elemental analysis of WM

将干燥后的混合物在管式炉内进行炭化和活化，实验装置如图1 所示。N2流速为100 ml/min，以5℃/min 的升温速率由常温升至450℃，停留0.5 h。继续以5℃/min 的升温速率升至不同的活化温度(700～900℃)，当达到活化温度时立即将N2切换为CO2，流速为50 ml/min，控制活化时间(0.5～2 h)。当活化结束，仪器开始降温时立即将CO2切换为N2，保持N2流速为100 ml/min，直至降至常温，获得所需原位脱硫剂。制备的脱硫剂命名为：WM-x-y-z，WM指代褐煤，x为活化温度，y为活化时间，z为硝酸锌浸渍百分含量，脱硫剂硫化后命名为：WME-x-y-z。

图1 样品制备示意图Fig.1 Schematic diagram of sample preparation

1.2.2 商业活性炭负载ZnO 脱硫剂的制备 商业活性炭负载ZnO 脱硫剂采用湿浸渍法制备。选取煤基商业活性炭AC 为原料，取一定量的六水合硝酸锌充分溶解于10 ml 蒸馏水中，在溶液中加入5 g干燥后的AC，将混合物置于烘箱中40℃烘干。将干燥后的混合物在管式炉内进行热处理，N2流速为100 ml/min，以5℃/min 的升温速率由常温升至500℃，停留1.5 h。待仪器自然降至常温，获得所需AC 脱硫剂。制备的脱硫剂命名为：AC-z，AC 指代商业活性炭,z为硝酸锌浸渍百分含量，脱硫剂硫化后命名为：ACE-z。

1.3 脱硫剂脱硫实验

使用固定床对制备的脱硫剂进行脱硫性能评价，脱硫装置如图2 所示。将制备的脱硫剂装填到U 形管微反应器(内径6 mm)中，装填高度为2 cm。脱硫实验前使用湿N2(约3%的水分)对脱硫剂预湿1.5 h。之后，将含H2S 和湿N2的混合气体通过U 形管微反应器，总流速为100 ml/min，反应温度为30℃。采用火焰光度检测器(FPD)气相色谱仪测定H2S 进、出口浓度。设定H2S 进口浓度为850 mg/m3，当H2S 出口浓度达到0.15 mg/m3时，实验达到穿透，立刻停止实验。脱硫剂的穿透硫容q(mg/g)的计算公式为：

图2 脱硫实验流程图Fig.2 Flow chart of desulfurization experiment

式中，N为气体流速，ml/min；C0为进口浓度，mg/m3；Ct为出口浓度，mg/m3；t为穿透时间，min；m为脱硫剂质量，g。

1.4 表征方法

利用氮吸附确定脱硫剂的孔隙结构，在77 K 吸附曲线上，根据N2吸附量计算孔体积和孔表面积；利用X射线衍射(XRD)测定脱硫剂的物相成分，在衍射角2θ为5°～85°的范围内扫描，扫描速度为4(°)/min；利用X 射线光电子能谱(XPS)测定脱硫剂中的硫形态；利用扫描电子显微镜(SEM)对脱硫剂外观进行表征，扫面电镜的分辨率为1.0 nm (15 kV)/2.2 mm(1 kV)，加速度电压为0.5～30 kV；利用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)测试原煤中金属元素的含量，射频功率为1.20 kW，等离子体流为15.0 L/min。

2 结果与讨论

2.1 原位制备ZnO基活性炭脱硫剂的工艺优选

为得到性能优异的脱硫剂，首先考察了硝酸锌加入量、活化温度和活化时间等工艺条件对脱硫剂脱硫性能的影响。

2.1.1 硝酸锌加入量对脱硫剂脱硫性能的影响 在预处理后的WM 中加入不同百分含量的硝酸锌，在相同的活化温度和活化时间条件下，制备得到脱硫剂，在固定床上进行脱硫性能评价，结果如图3 所示。图3(a)为脱硫剂的穿透曲线，图3(b)为其对应的穿透硫容。

根据图3 可知，在活化温度为850℃、活化时间为1 h的条件下，未加入硝酸锌的样品WM-850-1-0的穿透时间仅有1 min，穿透硫容为0.34 mg/g。随着硝酸锌加入量的增加，脱硫剂的脱硫性能先增加后减小。当硝酸锌加入量为20%(质量)时，脱硫剂的脱硫性能最佳，穿透时间为210 min，对应的穿透硫容为71.4 mg/g。脱硫剂的脱硫性能随着硝酸锌加入量变化的原因可能是：随着硝酸锌浸渍量的增加，脱硫剂中活性位点的数目逐渐增多，进而使脱硫剂的脱硫性能逐渐上升；但加入过量的硝酸锌容易导致ZnO 在活性炭表面发生团聚，ZnO 晶粒变大且阻塞孔道，进而导致脱硫性能下降[21]。

图3 不同硝酸锌加入量所制备脱硫剂的穿透曲线(a)和对应的穿透硫容(b)Fig.3 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different Zn(NO3)2 impregnation content

2.1.2 活化温度对脱硫剂脱硫性能的影响 控制硝酸锌的加入量为20%(质量)，保持活化时间为1 h，通过改变活化温度制备一系列脱硫剂，其脱硫性能如图4 所示。图4(a)为脱硫剂的穿透曲线，图4(b)为其对应的穿透硫容。

根据图4 可知，当活化温度为700℃时，样品WM-700-1-20 的穿透时间仅有6 min，穿透硫容为2.04 mg/g。随着活化温度的升高，脱硫剂的脱硫性能先增加后减小。活化温度为850℃时，脱硫剂的脱硫性能最佳，穿透时间为210 min，对应的穿透硫容为71.4 mg/g。脱硫剂脱硫性能随着活化温度的变化可能与脱硫剂的孔隙结构和ZnO 烧结有关。解强等[22]认为，低活化温度，导致煤基中的C 与CO2反应不充分，使得活性炭孔隙结构不丰富，比表面积较低；活化温度过高，易导致C 与CO2过度反应，使活性炭的孔隙分布不均匀，严重时会发生孔壁坍塌。另外，高活化温度容易导致ZnO 烧结，脱硫活性下降。

图4 不同活化温度所制备脱硫剂的穿透曲线(a)和对应的穿透硫容(b)Fig.4 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different activation temperature

2.1.3 活化时间对脱硫剂脱硫性能的影响 控制硝酸锌的加入量为20%(质量)，保持活化温度为850℃，改变活化时间制备一系列脱硫剂，其脱硫性能如图5 所示。图5（a）为脱硫剂的穿透曲线，图5（b）为其对应的穿透硫容。

根据图5 可知，活化时间为0.5 h 时，脱硫剂的穿透时间为52 min，对应的穿透硫容为17.68 mg/g；活化时间为2 h 时，样品的穿透时间为64 min，对应的穿透硫容为21.76 mg/g。随着活化时间的增加，脱硫剂的脱硫性能先增加后减小，当活化时间为1 h时脱硫剂的脱硫性能最佳。易牡丹等[23]认为活化时间较短，活化气体CO2与原料的化学反应不充分，导致活性炭的孔隙结构不发达，影响其吸附性能；活化时间过长，导致活化反应过度，使活性炭的烧失率大幅度增加，从而降低活性炭的吸附性能。

图5 不同活化时间所制备脱硫剂的穿透曲线(a)和对应的穿透硫容(b)Fig.5 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the adsorbents prepared with different activation time

通过以上对原位制备ZnO 基活性炭脱硫剂的工艺优选得到，当硝酸锌加入量为20%(质量)，活化温度为850℃，活化时间为1 h 时，脱硫剂的脱硫性能最佳，穿透时间为210 min，其对应的穿透硫容为71.4 mg/g。

2.2 商业活性炭负载ZnO 脱硫剂与原位制备ZnO活性炭脱硫剂脱硫性能比较

为了说明原位制备ZnO 活性炭脱硫剂的优势，以煤基商业活性炭为载体，采用传统湿浸渍法加入20%(质量)的硝酸锌获得ZnO 脱硫剂(AC-20)。两种脱硫剂的脱硫性能如图6 所示。由图知，AC-20 对H2S 的穿透时间仅为40 min，穿透硫容为13.6 mg/g。WM-850-1-20 的穿透硫容是AC-20 的5.3 倍。可见原位制备的ZnO 活性炭脱硫剂性能远比商业活性炭负载ZnO脱硫剂性能优异。

图6 商业活性炭负载ZnO脱硫剂和原位制备ZnO活性炭脱硫剂的穿透曲线(a)和对应的穿透硫容(b)Fig.6 The breakthrough curves(a)and the breakthrough sulfur capacity(b)of the commercial activated carbon supported ZnO adsorbent and in-situ prepared ZnO activated carbon adsorbent

为了明晰AC-20 与WM-850-1-20 脱硫性能差异的原因，对上述两个样品进行了一系列表征。

图7 为脱硫剂AC-20 和WM-850-1-20 的XRD谱图。从图中知，脱硫剂AC-20 和WM-850-1-20均在2θ=31.7°、34.4°、36.6°、47.5°、56.5°处出现了明显的纤维锌矿ZnO 相的特征衍射峰，说明脱硫剂中的活性组分均为ZnO。根据谢乐公式计算得，脱硫剂AC-20 中ZnO 的晶粒尺寸为20.2 nm，WM-850-1-20中ZnO的晶粒尺寸为28.3 nm。

图7 AC-20和WM-850-1-20的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of samples AC-20 and WM-850-1-20

图8 展示了AC-20 和WM-850-1-20 的N2吸脱附等温线和孔径分布。根据IUPAC 的分类，AC-20和WM-850-1-20 的N2吸附等温线均为I 型吸附等温线，吸附曲线在相对压力小于0.1 时出现拐点，表明样品中存在微孔。而WM-850-1-20有明显的H4型滞后环，表明该样品中存在相当量的介孔[24]。孔径分布图也表明两个样品均为多孔径结构，其中AC-20 以微孔为主，存在少量的介孔；而WM-850-1-20则以介孔为主，含有少量的微孔。

图8 AC-20和WM-850-1-20的N2吸脱附等温线(a)及孔径分布(b)Fig.8 The adsorption and desorption isotherms(a)and the pore size distribution(b)of AC-20 and WM-850-1-20

两个样品的具体织构参数见表2。AC-20 的比表面积为913 m2/g，总孔容为0.47 cm3/g，其介孔占比为0.21。WM-850-1-20 的比表面积为355 m2/g，总孔容为0.25 cm3/g，其介孔占比为0.68。

表2 AC-20和WM-850-1-20的织构性质Table 2 Textural properties of AC-20 and WM-850-1-20

图9 为AC-20 和WM-850-1-20 的扫描电镜照片。由图可以看出，两者均呈现不规则的形貌。不同的是，脱硫剂AC-20 中活性炭颗粒尺寸较大，表面含有较多的大孔，ZnO颗粒附着在活性炭表面；脱硫剂WM-850-1-20 中活性炭颗粒尺寸较小，颗粒之间的堆积形成了较多的堆积孔，ZnO 颗粒分散在活性炭表面，少部分ZnO 颗粒出现团聚。由Zn元素分布图可知，脱硫剂AC-20 中ZnO 分散比较均匀，而WM-850-1-20 中ZnO 局部出现团聚。扫描电镜的结果与XRD结果相一致。

图9 AC-20(a)和WM-850-1-20(b)的扫描电镜图和对应的Zn元素分布图Fig.9 SEM images and the corresponding Zn mapping of AC-20(a)and WM-850-1-20(b)

2.3 脱硫剂的脱硫结构与脱硫关系分析

一般来说，ZnO 与H2S 的反应属于气固相非催化反应，且常温条件下反应局限在ZnO 的表面[25]。因此，脱硫剂的比表面积和孔隙结构对脱硫性能至关重要。较大的比表面积可以暴露更多的活性位点，发达的孔隙有利于脱硫过程中的传质。由N2吸脱附结果知，样品AC-20 具有明显的织构优势，比表面积和总孔容均大于样品WM-850-1-20，但其脱硫性能远小于样品WM-850-1-20，这表明尽管比表面积和孔容对脱硫剂的脱硫性能非常重要，但在本研究中它们并不是决定性因素。

利用XPS 表征对硫化产物中的硫物种进行了分析，结果如图10所示。由高分辨S 2p谱图分峰拟合结果知，结合能位于（161.0±0.2）eV 和（162.3±0.2）eV 的硫物种归属于ZnS，分别对应S 2p 3/2 和S 2p 1/2自旋轨道裂分[26]；结合能位于（163.7±0.2）eV和（164.8±0.2）eV 处的硫物种归属于单质S[27]。可见，两个脱硫剂脱硫之后的产物不仅有ZnS，还有单质S。ACE-20 中总硫含量为1.28%；WME-850-1-20中总硫含量为3.39%。由分峰面积计算得，ACE-20 中单质S 含量占总硫的58.4%，而WME-850-1-20中的单质S含量占总硫的75.9%。

图10 ACE-20(a)和WME-850-1-20(b)的S 2p XPS谱图Fig.10 S 2p XPS spectra of ACE-20(a)and WME-850-1-20(b)

XPS 的结果说明脱硫反应不仅包括ZnO 与H2S的化学反应吸附，还包括H2S 在活性炭表面的催化氧化，因为本研究中脱硫实验是在无氧气氛下进行的，所以活性炭表面的化学吸附氧或者含氧官能团为H2S 催化氧化提供氧源[28]。生成的单质S 会沉积在脱硫剂的孔道内，随着脱硫反应的不断进行，硫化产物会逐渐阻塞孔道，导致脱硫剂失活。

图11 展示了ACE-20 和WME-850-1-20 的N2吸脱附等温线和孔径分布。样品脱硫以后仍保持I型N2吸附等温线和H4 型滞后环，但对N2的吸附量下降，这表明脱硫过程没有破坏脱硫剂的骨架结构，但是硫化产物阻塞了部分孔隙。

图11 ACE-20和WME-850-1-20的N2吸脱附等温线(a)及孔径分布(b)Fig.11 The N2 adsorption and desorption isotherms(a)and the pore size distribution(b)of ACE-20 and WME-850-1-20

由表3 知，AC-20 的比表面积、总孔容由脱硫前的913 m2/g、0.47 cm3/g分别下降至854 m2/g、0.44 cm3/g；WM-850-1-20 的比表面积、总孔容由脱硫前的355 m2/g、0.25 cm3/g分别下降至302 m2/g、0.20 cm3/g。脱硫后，两个样品的微孔和介孔也都有明显下降。活性炭孔结构是影响脱硫效率的关键因素，文献报道[29]，活性炭的微孔具有较高的表面能，因此H2S 催化氧化反应主要发生在微孔中，但是由催化氧化反应生成的硫单质较易堵塞孔隙，导致气体很难与内孔中的活性组分相接触，进而抑制脱硫反应的进行。介孔的传质作用非常重要，有学者曾指出脱硫活性与活性炭介孔的孔体积呈正比[30]。WM-850-1-20 中含有较多的介孔孔隙，有利于气体传输，因此更有利于脱硫反应的持续进行，进而提高脱硫剂的脱硫性能。

表3 ACE-20和WME-850-1-20的织构性质Table 3 Textural properties of ACE-20 and WME-850-1-20

2.4 脱硫机理分析

H2S 解离对ZnO 与H2S 的反应吸附和H2S 在活性炭表面的催化氧化都至关重要[31]。H2S 为酸性气体，解离需要弱碱性环境。由脱硫性能评价结果可知，样品WM-850-1-0对H2S几乎无脱除能力，因此可以排除活性炭载体的影响。由文献[32]可知，ZnO在水汽气氛下，表面可以发生羟基化，为H2S解离提供弱碱性环境。基于以上讨论，图12给出了本研究可能的反应机理。

图12 原位ZnO基活性炭脱硫剂的制备和吸附机理Fig.12 Preparation and adsorption mechanism of in-situ ZnO activated carbon adsorbents

褐煤通过预处理，然后加入硝酸锌，经过高温活化工艺得到了多孔的ZnO 基活性炭脱硫剂。脱硫反应前，样品经过水汽预处理，水汽沉积在脱硫剂的表面形成一层水膜，水膜的存在诱导ZnO 表面发生羟基化，从而使水膜显弱碱性，H2S 分子经过孔扩散到达水膜发生解离，生成HS-/S2-，解离的HS-或S2-一部分与ZnO 反应生成ZnS，一部分被活性炭表面的含氧官能团或化学吸附氧氧化生成单质S，生成的硫化产物ZnS 和单质S 沉积在脱硫剂的孔隙内。

3 结论

(1)在预处理后的WM 中加入硝酸锌，经高温活化一步得到ZnO 基活性炭脱硫剂。当硝酸锌加入量为20%(质量)，活化温度为850℃，活化时间为1 h时，脱硫剂的脱硫性能最佳，穿透时间为210 min，其对应的穿透硫容为71.4 mg/g，是同等实验条件下商业活性炭负载ZnO脱硫剂脱硫性能的5.3倍。

(2) 原位ZnO 基活性炭脱硫剂具有较高的脱硫性能归因于其发达的介孔孔隙。一方面有利于脱硫过程中的传质，另一方面有利于硫化产物(ZnS 和单质S)的存储。

(3) 原位ZnO 基活性炭脱硫剂在脱硫过程中主要发生了化学反应吸附和H2S催化氧化反应。活性炭表面的含氧官能团或化学吸附氧可在无氧气氛中为H2S催化氧化提供氧源。