安全固态锂电池室温聚合物基电解质的研究进展

邹文洪，樊佑，张焱焱，白正帅，汤育欣，2

（1 福州大学石油化工学院，福建 福州 350108；2 中国福建化学工程科学与技术创新实验室，福建 泉州 362801）

随着电动汽车、移动电子设备、大规模储能装置和微型器件领域的快速发展，对传统储能电池的安全性提出了越来越高的要求，因此发展高安全、高比能的储能电池势在必行[1-4]。发展电动汽车是我国重点支持的战略方向，对于保障能源安全、节能减排、促进汽车工业的可持续发展具有重要意义[5]。特别需要指出的是，2020年10月国务院颁布的《新能源汽车产业发展规划（2021—2035年）》，将加快固态动力电池技术研发及产业化列为新能源汽车核心技术攻关工程，而电动汽车安全是新能源汽车产业持续健康发展的根本保障[6]。虽然传统高安全电池（如铅酸电池等）在上述领域已有应用，但其能量密度很低（<50W·h/kg），循环性能较差；而锂离子电池虽然具有高能量密度（>200W·h/kg）、长循环寿命等优点，但是其电解质以有机液态电解质为主，存在泄漏、易燃、热稳定性差等缺点，导致电池在使用过程中存在安全隐患[7-10]。发展固态电解质及其电池体系有望从根本上解决储能电池的安全问题（图1），这是因为，固态电解质具有相对较好热稳定性、不易燃、无电解液泄露等问题，可保证电池安全性。因此，发展高性能固态电解质及其安全电池体系成为了工业界和学术界研究的重点，也是世界各国新能源技术竞争焦点[11-14]。因此，设计和开发固态电解质替代传统液态有机电解质的需求迫切，是储能应用领域对发展高安全、高比能锂电池体系的重大需求。

图1 传统液态电解质与聚合物基电解质对比图[23]

发展高性能固态电解质是实现安全固态锂电池的关键核心，而理想固态电解质具备以下特性：高离子电导率（>10-3S/cm）、高锂离子迁移数（接近约1.0）、宽电化学稳定窗口（约6V）、低电子电导率、良好固/固界面接触、优异热稳定性、高机械强度以及制造工艺简单、成本低和环境友好等[15]。为满足理想固态电解质的苛刻要求，不同固态电解质体系，如无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和有机/无机复合固态电解质，被开发并得到广泛研究，其主要的优缺点如下：①无机固态电解质，虽然具有较高室温离子电导率（10-5～10-2S/cm），高锂离子迁移率（tLi+接近1.0）及较宽电化学窗口，但其不能浸润电极导致电极/电解质固-固界面阻抗高，同时存在脆性大、可加工性差等缺点导致电解质膜较厚，这些问题限制了其固态电池的大规模批量制备[16]。②聚合物固态电解质，以聚环氧乙烷（PEO）基为代表，虽然具有更好的界面相容性、柔韧性和可加工性，是极具潜力的固态电解质材料。但聚合物玻璃化转变温度高，常温下分子链运动困难导致大部分聚合物基固态电解质室温下离子电导率相对偏低（10-8～10-6S/cm），一般需要较高温度才能运行而远不能满足实际使用，且其综合性能（力学性能、电化学窗口等）还需进一步提升[17]。③复合固体电解质，兼具无机电解质高离子电导率、高机械强度和聚合物电解质柔性可加工性和低界面阻抗的优点，但是聚合物固体电解质本征的室温离子电导率低、固态电解质内部有机/无机两相电导率差异及相容性问题依然制约着复合电解质性能的发挥，导致固态锂电池室温下充放电性能仍然较差[18-19]。

虽然不同固态电解质体系相继被开发，但是还没有一种理想电解质体系能满足固态电解质的所有苛刻要求，这也是固态电池发展至今还没大规模商业化的重要原因。从将来固态电池大规模工业化生产的角度出发，设计室温高离子电导率的聚合物基固态电解质（聚合物固态电解质或者复合固体电解质），具有柔性可加工性和低界面阻抗特性，薄膜厚度易于控制，兼容现有电池制备工艺等优点，是实现室温、高安全固态锂电池的重要途径。根据聚合物基电解质组成及组分状态，可将其主要分为固态聚合物电解质、准固态聚合物电解质两大类。其中固态聚合物电解质（all-solid-state polymer electrolytes, ASSPEs）是由锂盐和聚合物通过一定方法形成的复合物材料，其体系中不含任何液体电解质，聚合物中给电子基团数的多与少、稳定性、分子链的柔性等均会影响到聚合物电解质的导电能力和性能[20]。相比其他电解质而言，ASSPEs 具有安全性、环保性以及性能稳定性更高的优点。与ASSPEs 相比较，准固态聚合物电解质（quasisolid-state polymer electrolytes, QSSPEs）的组成主要为锂盐、聚合物和一定的液态电解质。因此QSSPEs 是一种具有液相混合特征的复合材料，同时兼具了聚合物基体的优异特性（如机械稳定性、柔韧性和不易泄漏等）与液态有机电解质的优异离子传导性，这种组合既具有固体的内聚性，又具有液体的扩散性。这些优点归因于凝胶聚合物液态电解质自身的网状聚合物结构，离子在螺旋形轨道中运动从而能使聚合物具有导电性增强的导电机理[21]。

然而，经过近40年的发展，除去相对高昂的制造成本之外，大部分聚合物基电解质在实际应用过程中还存在室温锂离子电导率低（10-8～10-6S/cm）、固/固界面相容性差、稳定性差等多方面问题，其中室温状态下较低的导锂效率更是严重限制了其应用领域[22]。本文从上述两类聚合物基电解质出发，综述近年来锂离子电池用室温聚合物基电解质的最新研究进展。

1 全固态聚合物电解质

ASSPEs 又称干式聚合物电解质，严格意义上只由具有导锂功能的聚合物及良好相容性的锂盐组成。聚合物主链或支链上的极性导锂基团能够与锂离子发生配位耦合，导锂过程由聚合物链段的运动及锂离子与导锂基团的“耦合-解耦合”平衡共同完成。针对全固态电解质的研究由来已久，早在20世纪70年代以来，Wright等[24-25]便发现聚环氧乙烷（PEO）与硫氰酸钾、高氯酸钠为代表的碱金属盐混合后形成的复合物具有导离子功能，随后Armand[26]将此耦合体系应用于锂离子电池固态电解质的研究，自此ASSPEs 得到了长足的发展。研究较多的几种ASSPEs 包括PEO 基体系[27]、聚碳酸酯基体系[28]、聚硅氧烷基体系[29]等。然而，受限于聚合物的特殊导锂机制，ASSPEs 体系中锂离子的迁移行为主要发生在链段活动性良好的非晶区。而除去极少数高制备成本的室温导锂聚合物[30]之外，目前发现的绝大多数导锂聚合物在室温下均会发生不同程度的结晶行为。这就导致ASSPEs 室温条件下离子电导率较低，难以满足商业化应用需求。此外，聚合物链段的柔性也会对其运动能力产生严重影响，而链柔性则可以通过聚合物玻璃化转变温度（Tg）体现。在不额外引入增塑剂及无机快离子导体的前提下，提高ASSPEs 室温离子电导率最核心的策略是通过化学方法或物理方法改变聚合物基体组成，从而进一步改变其凝聚态结晶及组装行为，促进锂盐在聚合物中的溶解与均匀分布并提高锂离子在聚合物内部传输速度。

1.1 物理方法改性

控制聚合物链段运动与结晶性能最为简便的策略便是利用高分子物理仪器与工艺调控高分子凝聚态组装结构、结晶取向及晶区分布。通过共混及结晶行为控制等方法可在无需二次化学合成修饰的条件下实现聚合物的链段柔性增强与晶区破坏，从而有效提升其室温导锂性能。

1.1.1 聚合物共混改性法

聚合物共混指将两种或两种以上分子结构不同的聚合物通过熔融或借助溶剂混合制备成宏观均匀物质。在均匀混合过程中，不同聚合物构成交错排布连续相结构，不同分子链段间以范德华力或氢键的次级键相互缠绕，在一定程度上提高混合物机械强度的同时，起到破坏结晶区及增强链段运动性的作用。

Wu 等[31]在PEO 与锂盐组成的耦合体系中以共混形式加入具有更低玻璃化转变温度及更强弹性的聚甲基氢硅氧烷（PMHS），在不牺牲聚合物电解质力学性能的前提下，实现聚合物电解质室温离子电导率（约10-4S/cm）及稳定电化学窗口（5.2V）的全面优化。Fan 等[29]将乙氧基团与碳酸乙烯酯基团双接枝的聚硅氧烷与聚偏氟乙烯及锂盐共混，借助硬支撑材料醋酸纤维素制备得到具有较高室温离子电导率（7.8×10-4S/cm）及优良锂枝晶抑制效果的全固态电解质膜。

1.1.2 结晶行为控制

在较高的工作温度下，高弹态的聚合物链段结晶区显著减少甚至消失，分子解冻，活动阻力较小，故而能够通过链段运动实现稳定导锂。然而，当工作温度降低，聚合物结晶性能逐渐显现，内部出现显著球晶并逐渐长大，而这也是大多数传统聚合物室温导锂性能较差的重要原因。针对此种情况，Tian等[32]提出采用超低温工程技术对传统导锂聚合物PEO的结晶过程进行调控。如图2所示，通过原位急冷技术实现PEO 分子内部晶核的快速产生与均匀分布，从而有效限制球晶大小，相应电解质膜产生由半透明（非均匀大晶核）向全透明（均匀小晶核）的宏观状态转变，且室温离子电导率得到显著提升。

图2 原位急冷技术实现PEO分子内部晶核的快速产生与均匀分布[32]

1.1.3 多层聚合物电解质

目前，采用单个聚合物为电解质很难兼具低阻抗、高离子迁移率和较大的带隙，使得电池在长期循环中极易失活。因此，采用多层聚合物电解质，使得低压稳定聚合物层与负极接触、高压稳定聚合物层与正极接触的双层电解质体系，可以拓宽聚合物电解质的工作电压窗口。例如，Goodenough等[33]制备出一种廉价的双层聚合物固态电解质，使聚环氧乙烷（PEO）电解质与锂负极接触，聚N-甲基丙酰胺（PMA）电解质与正极接触。该PEO-LiTFSI/PMA-LiTFSI 双层电解质具有非常优异的性能，可以在4V 电压下稳定运行，即使在长期循环后，也能保持较高的室温离子电导率。

1.2 化学方法改性

聚合物的链段运动性质与其链骨架所含基团种类及柔性关系密切，采用接枝、共聚、端基改性、交联等方法可在聚合物骨架引入特定导锂功能基团，增进链运动能力，破坏链段结晶性，从而实现锂离子在聚合物内部的高速稳定传输。

1.2.1 共聚改性法

传统均聚高分子由于重复单元结构高度规整有序，往往呈现出更多的晶态性质，低温状态下密集排列的晶区严重限制了锂离子在其中的传输。而通过在聚合过程中引入两种及以上结构存在明显差异的单体参与无规共聚可以有效破坏聚合物链段的规整度，从而使产物体现出更利于导锂的非晶态性质。

Zhang 等[34]采用自由基无规溶液聚合方法将锂盐化的可聚合离子液体单体N-(1-乙烯基咪唑-3-丁基)-双三氟甲烷磺酰亚胺铵盐与富含醚氧单元的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯共聚，制备得到自支撑柔性全固态电解质PVIMTFSI-co-PPEGMA/LiTFSI。受惠于离子液体基团的优良导离子效应，该聚合物电解质在室温条件下离子电导率可高于10-5S/cm。Gohy 等[35]以烯丙基封端的寡聚PEO 为柔性单体，结合刚性单体苯乙烯，在不牺牲机械强度的情况下制备得到室温离子电导率可达10-5S/cm的耐高电压自支撑聚合物电解质膜。其具体合成路径如图3所示。

图3 具有分层形貌结构的聚苯乙烯-寡聚PEG共聚物分子设计示意图及电子显微镜形貌[35]

1.2.2 接枝改性法

与物理共混类似，通过化学接枝可将两种及以上具有不同功能及理化性质的聚合物整合，实现性能互补。不同的是，化学接枝方法中不同组分之间以共价键相连并最终形成单一组成的接枝共聚物。此外，通过调节接枝活性位点的类型与密度，可以实现对接枝共聚物拓扑结构的调节，从而制备得到刷状、星型、哑铃型等复合结构聚合物。

Mecerreyes 等[36]利用碳酸二甲酯和PEO 端羟基的酯交换缩聚反应，制备得到端基接枝碳酸酯基团的改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯（PEO-PCs）。较之链段规整的PEO 分子，碳酸酯单元链段规整度较差，且结晶速率缓慢，故而呈现出显著的非晶性质。研究者制备了具有不同化学组成的PEO-PCs并系统研究了乙氧单元/碳酸酯基团比、锂盐含量对聚合物电解质热力学参数（熔点和玻璃化转变温度）以及离子电导率的影响。优化条件下得到的PEO-PCs 基聚合物电解质室温离子电导率可达到3.7×10-5S/cm。其具体合成路径如图4所示。

图4 改性共聚物聚氧化乙烯碳酸酯的制备原理及表征[36]

Sun 等[37]以羟基封端碳酸丙烯酯为大分子引发剂引发环己内酯开环聚合，通过接枝方法制备得到BAB 类型三嵌段共聚物。此共聚物在室温条件下表现出超高的离子电导率（3×10-5S/cm）及极宽的电化学窗口（5V）。此外，共聚物将两组分特点有机结合，体现出比聚环己内酯更低的结晶度和比聚碳酸丙烯酯更稳定的界面组成。

1.2.3 支化改性法

在不改变化学组成的前提下采用多官能度单体取代传统单官能度线型单体完成聚合，可得到具有高度支化结构的超支化聚合物。受支化位阻及链柔性的影响，分子链段结晶性随玻璃化转变温度降低而显著减弱，链间缠绕也受支化位阻影响而减轻，故而导电离子在其内部更易发生迁移。

Zhang 等[38]通过活性可控自由基聚合方式在环己内酯接枝的超支化聚缩水甘油星型聚合物臂端接枝液晶基团，制备得到超支化星型液晶高分子。具有丰富空腔结构的支化单元与选择性导锂的液晶基团赋予了其较高的室温离子电导率（5.98×10-5S/cm）及锂离子迁移数（0.63）（图5）。Yao等[39]以低分子量聚乙二醇单甲基丙烯酸酯为聚合单体，通过可逆加成断裂链转移反应制备得到超支化聚环氧乙烯并进一步引入刚性聚苯乙烯单元，制备得到星型聚合物hbPPEGMAm-s-PSn。聚合物核层的超支化结构有效限制了其晶区生长并促进PEO 链段运动；刚性聚苯乙烯臂则通过相互纠缠有效提升聚合物电解质膜机械性能。

图5 超支化星型液晶高分子及相应全固态聚合物电解质性能表征及制备原理[38]

1.2.4 交联改性法

接枝与支化改性能够有效降低聚合物结晶性能并提高锂盐体相溶解性，然而拓扑结构的改变会减弱聚合物分子链间缠结，从而严重影响材料尺寸稳定性。利用聚合物的端基活性单元，通过引入多元固化剂实现体相交联能够有效提升聚合物电解质机械性能并进一步破坏聚合物晶区，提升导锂性能。

Kim 等[40]通过碳酸亚乙酯离子开环聚合方式制备得到室温无定型状态的聚乙氧基碳酸亚乙酯，如图6所示。由于具有乙氧基、碳酸酯基交替无定型结构，此聚合物结晶性能得到显著削弱，因此在室温下表现出优良的离子传导率、锂离子迁移数与充放电稳定性。以三缩四乙二醇二丙烯酸酯为交联剂，通过光引发聚合制备得到高弹性自支撑聚合物膜。此外，受益于聚合物骨架内的碳酸酯结构与锂离子的弱配位作用，锂离子在聚合物内部的迁移速率得到大大提升，相应全固态电池也可匹配更宽的电化学窗口，用于室温全固态Li/LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2高压锂离子电池的室温高容量稳定运行。

图6 开环聚合方式制备聚乙氧基碳酸亚乙酯示意图及表征[40]

1.2.5 自修复聚合物

自修复聚合物材料能够自行修复在加工和使用过程中产生的微观或者宏观损伤，从而解决材料内部微裂纹难以检测和修复的问题，保持其结构和功能的完整性。开发具有自修复功能的聚合物电解质可解决聚合物电解质在电池循环过程中或者极端条件下的机械形变中发生破裂或者破碎（将导致电化学器件失效）的问题。其次，自修复功能的聚合物电解质可解决锂枝晶的生成刺穿电解质层造成的内部短路等安全隐患。因此，将自修复聚合物应用于锂离子电池电解质方面，可有效提升电池的安全可靠性和使用寿命。

Zhou 等[41]通过聚合物分子的可控设计和功能化、不同官能团之间的协同作用，实现自修复聚合物电解质在锂离子电池中的应用。他们利用缩聚反应将包含四重氢键的脲基嘧啶酮与功能化聚乙二醇基团进行交联形成网络结构，更进一步通过引入聚乙二醇二胺与碳酸乙烯酯开环聚合产物，提升了自修复聚合物电解质的机械强度以及热稳定性。所制备的自修复聚合物电解质表现出与金属锂良好的界面稳定性，从而提高LiFePO4/Li电池中良好的循环稳定性。

1.2.6 单离子导体

图7 以sp3硼为单离子传导基团的单离子导体机制原理及表征[42]

2 准固态聚合物电解质

QSSPEs 是由聚合物网络与液态电解质复合组成的一种具有特殊状态的材料。QSSPEs 的离子传导机理与ASSPEs 相似，由于液态电解质的加入，液体溶剂被溶解在聚合物中，形成了独特的混合网络结构，为锂离子的传导提高了连续的非晶相导电通道，有效减少了聚合物结晶度，因此前者的电导率一般都大于后者。QSSPEs 与传统的有机液态电解质相比，可有效地控制液态溶剂的流动，避免了电池漏液等问题。由于高分子聚合物的引入为QSSPEs 提供了足够的机械强度和良好的柔性，因此QSSPEs 可同时承担锂离子电池体系中的有机液态电解质和隔膜的功能。此外，聚合物成分与传统有机电解液相比，具有更好的热稳定性，可进一步提升锂离子电池的安全性能。QSSPEs 在一定程度上保留了ASSPEs 的机械性能以及安全性能方面的优势，同时聚合物链段获得了更大的热运动自由度，液态溶剂的加入进一步促进了锂盐的溶解和锂离子的迁移[44-46]。

Feuillade等[47]于1975年首先报道了可应用于锂金属电池的QSSPEs体系，拉开了QSSPEs及其在锂离子电池领域应用研究的序幕。但目前QSSPEs 的室温下离子电导率仍有待进一步提高，如何更好的解决室温电导率低的问题仍是许多学者的主要研究课题。迄今为止，比较成熟的制备改性方法主要有以下几种。

2.1 分子结构设计

与共聚、交联等化学方法制备高性能ASSPEs的原理一致，通过改变QSSPEs 中聚合物的结构，同样可以有效地抑制聚合物结晶，从而提高后者的室温离子电导率。目前通过聚合物之间共聚、共混、接枝、嵌段等方式都可实现对QSSPEs 中聚合物分子结构进行有效地设计[48-52]。

Wang 等[53]采用共聚改性的方法，通过分子设计原理，将甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物[P(MMA-MAh)]与聚乙二醇单甲醚反应后制备了一种新型的梳状共聚物基质。发现在纯P(MMA-MAh)共聚物中共聚引入柔性醚链段有利于降低聚合物基体的离子输运阻力，从而提高QSSPEs 体系在室温下的电化学性能，并且引入链段越长，室温离子电导率越高。Daigle 等[54]采用接枝改性的方法，利用ATRP 聚合方法，成功地在共聚物聚苯乙烯-聚乙烯醇（PS-co-PVA）的主链上接枝了POEM，其结构式如图8(a)所示。Chen 等[55]采用共混改性的方法，将PVDF 与PEO 共混制备凝胶聚合物电解质。他们利用相转换法制备了拉伸断裂强度高达30MPa的PEO与PVDF的混合膜，通过该电解质的组成成分使其具有高达1.96×10-3S/cm 的室温离子电导率。Luo 等[56]采用交联改性的方法，将甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）与丙烯腈（AN）作为交联剂，与PEO聚合形成半互穿交联网络结构的聚合物膜。所制备的QSSPEs 室温离子电导率大于10-4S/cm。Nishimoto 等[57]采用交联改性的方法，将含有EO 基团的双键聚合物通过紫外光照射光引发剂交联制备了室温离子电导率达10-4S/cm 的网状聚合物[图8(b)]。

图8 通过分子结构设计聚合物电解质原理

2.2 添加增塑剂

增塑剂能够增加聚合物链的运动，从而有利于离子的穿过，对提高电导率有重要作用。通过将具有高介电常数的有机增塑剂引入聚合物电解质中，能有效提高体系的介电常数，有利于碱金属盐的离解。其次，增塑剂分子还可以通过和聚合物分子链上极性基团的相互作用，使聚合物的形态结构发生变化抑制结晶提高链段的运动能力。因此，增塑剂的添加能够显著提高QSSPEs的电导率[58]。

Bohnke 等[59]研究了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的质量分数对PMMA-PC 准固态聚合物电解质离子电导率的影响。结果表明，要得到高离子电导率的PMMA 准固态聚合物电解质通常需要添加大量液态增塑剂，但随之而来的是准固态聚合物电解质力学强度的急剧下降以及安全隐患的升高。Lu等[60]通过将琥珀腈（SN）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）、聚砜（PSF）-PEO 共聚物三者共混，制备了一种具有良好热稳定性和成膜性能的QSSPEs。该电解质的室温离子电导率可达到1.6×10-3S/cm，由其组装的LiFePO4/Li 纽扣电池在室温下可表现出良好的循环性能。其具体合成路径如图9所示。Scrosati等[61]进一步报道了PAN准固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用研究，以1 mol/L LiClO4EC/DEC 液态电解质为增塑剂，制备了PAN准固态聚合物电解质，常温离子电导率达到4×10-3S/cm，电化学稳定电压达到4.7V。

图9 增塑剂对电解质的影响

此外，离子液体具有非挥发特性、导电性良好、电化学窗口稳定、较宽的温度稳定范围、无着火点、无可燃性等特点，有望作为一种新型的增塑剂与QSSPEs 完美结合，从而得到具有更高安全性能的锂离子二次电池[62]。Li等[63]将二(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子液体作为增塑剂引入到由聚氨酯丙烯酸酯(PUA)/PMMA 组成的QSSPEs 中。该电解质的室温电导率可达2.76×10-4S/cm，并具有高达4.7V的电化学稳定窗口。

2.3 无机填料复合

由于无机纳米填料通常具有酸性，因此将其加入到QSSPEs 中，可以与电解质中的碱性基团发生配位作用，从而有效地降低聚合物电解质玻璃化转变温度，提高电解质在室温时的离子电导率。同时还可以改善电解质的机械性能，增强其和电极之间的稳定性。目前这类材料主要有：SiO2、Al2O3、TiO2、ZnO等惰性填料及氧化物电解质、硫化物电解质等活性填料（如Li7La3Zr2O12、LiGePS等）[64-66]。Appetechi 等[67]通过调控Al2O3表面的基团（酸性、弱酸性、中性和碱性），研究其对PEO-LiTFSI电解质体系的电导率的影响。研究发现：电解质体系的室温电导率随着Al2O3纳米粒子比表面积的增加而增大。Li 等[68]将Al2O3纳米粒子填料引入P(VDFHFP)基QSSPEs 中，发现在力学性能提高的同时，无机填料的添加会促使凝胶结晶度下降，有利于室温电导率的提高。当电解质中Al2O3粒子的质量分数为10%时，该电解质室温下具有良好的离子电导率，可达1.95×10-3S/cm。利用增强无机纳米填料与PEO 链段之间的相互作用，可进一步改善无机纳米填料在QSSPEs 中的分散性。Li 等[69]使用聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDE）和二氨基丙二醇（DPPG）作为交联剂，交联聚合环氧基化处理的SiO2纳米颗粒。从而得到了SiO2嵌段的PEO-SiO2复合聚合物膜，SiO2在聚合物中的分散性得到了明显的改善。该聚合物电解质在常温下的离子电导率可达4.65×10-3S/cm，并且具有较高的机械强度，杨氏模量约8.9MPa。基于该QSSPEs的锂离子电池表现出了良好的循环稳定性，其具体合成路径如图10所示。

图10 SiO2嵌段的PEO-SiO2复合聚合物膜的制备原理及表征[69]

无机固态电解质作为活性填料加入到QSSPEs是目前的有机/无机复合固电解质的主要研究方向之一。例如，Chen 等[70]采用无溶剂热压法制备了“ceramic-in-polymer”（CIP）到“polymer-in-ceramic”（PIC）的Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12（LLZTO）-PEO-LiTFSI复合电解质。离子传输机理从单相聚合物传导向包含相界面传导的双相机理过渡。Huo等[71]首先研究了不同粒径的CIP 和PIC 复合电解质，发现含有20%的200nm 粒径的LLZTO 颗粒的CIP-200nm 电解质柔韧性好，与电极接触紧密；含有80%的5µm 粒径的LLZTO 颗粒的PIC-5µm 电解质机械强度高，能抑制锂枝晶生长。然后，构建含有等级粒径层（PIC-5µm层夹在两个CIP-200nm层之间）的复合固态电解质（SCE），LiFePO4/SCE/Li 电池表现出长循环性能。

2.4 原位聚合法

原位聚合工艺是一种新型的制备聚合物电解质的方法，可以使得聚合物电解质与电极间具有良好的界面相容性，从而提升电池的性能。原位生成聚合物电解质的制备原理是通过将引发剂、锂盐、聚合物单体等混合后组装电池，随后通过引发聚合反应使单体聚合生成聚合物电解质。一般来说，原位聚合生成的聚合物电解质中仍会有少量单体存在，且若在引发聚合前加入电解液或增塑剂，由此形成的原位聚合电解质属于QSSPEs。通过原位聚合工艺，可以有效地提升QSSPEs 在室温下的性能，具有良好的应用前景[72]。

2.4.1 自由基聚合

自由基聚合反应是通过自由基引发，打开聚合单体分子间双键，使聚合物链不断增长的聚合反应，最终形成线型高分子聚合物。常用的产生自由基的方法是采用热分解或氧化还原分解引发剂，也可以通过高能辐射、紫外线辐射、等离子引发和电解等方法产生自由基。Cui 等[73]通过自由基聚合方法成功制备了聚碳酸亚乙烯酯（PVC）基复合固态电解质，如图11(a)所示。结果表明，该电解质具有优良的电解质/电极固固界面，且室温离子电导率为2×10-4S/cm，电化学窗口大于4.5V。同时，使用该复合电解质组装的LiFePO4/Li纽扣电池在室温下放电比容量为130mA·h/g，0.5C倍率循环140 周容量保持率为88%，库仑效率超过99%。

图11 原位聚合工艺制备新型聚合物电解质示意图

固态聚合物电解质的离子电导率和力学强度不能兼顾，为解决这一问题，Guo 等[74]通过原位聚合两种单体聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二缩水甘油醚，以达到调控体系中链段长度进而形成双网络结构（double-network）的目的。结果证明该聚合物电解质具有良好的热稳定性（200℃），且室温离子电导率达到1×10-4.5S/cm。

2.4.2 离子开环聚合

离子开环聚合与自由基聚合不同，前者的引发剂主要包括质子酸和Lewis 酸，其具有快引发、快增长、易转移、难终止等特征。在电池研究方面，1,3-二氧戊环（DOL）经常用作锂硫电池液态电解液的共溶剂。此外，DOL 作为五元环醚，路易斯酸或LiPF6均可以催化其发生阳离子开环聚合反应。Guo 等[75]开发了一种新的策略，通过向传统1,3-二氧戊环和1,2-二甲氧基乙烷液态电解液中添加六氟磷酸锂（LiPF6），通过LiPF6产生PF5催化DOL阳离子开环聚合反应进而生成新型准固体聚合物电解质。该新型凝胶聚合物电解质在其他正极材料（如硫、LiFePO4和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2）组装的二次电池中表现出较好的普适性。

更进一步，Archer等[76]在2019年报道了通过使用三氟甲磺酸铝盐Al(OTf)3作为引发剂，引发DOL在电池中原位开环聚合，成功制备得到聚合物电解质。该电解质在室温下展现了高离子电导率（>1×10-3S/cm）、低界面电阻、均匀的锂沉积和高的锂沉积/剥离效率（在300次充电-放电循环后库仑效率大于98%）。其具体合成路径如图11(b)所示。

3 结语与展望

目前，聚合物基固态电解质是构建高安全锂离子电池的最有前景电解质之一，该类电解质有望能够取代液态电解质，满足发展高安全、高比能锂离子电池的需求。聚合物基固态电解质的优势在于本身聚合物基体的优异特性（如机械稳定性、不易泄漏和柔韧性等），但其室温离子电导率较低的问题限制了其进一步发展。因此，开发高效、稳定的聚合物电解质，并使其在室温下具有优良电化学性能特别重要。基于此，本文主要总结了室温聚合物基电解质的最新研究进展，从固态聚合物电解质和准固态聚合物电解质两大类聚合物电解质的制备与改进方法进行详细阐述。

在今后的研究中，首先，可以综合物理和化学改性方法，通过调控聚合物基团、引入增塑剂、无机填料及优化制备工艺等改性处理方法，实现聚合物电解质在室温条件下的电化学性能和机械性能的进一步提高。同时，随着高安全高性能的锂离子电池的发展，聚合物基电解质不仅是具有良好电化学和物理特性的组件，而且还需要开发具有多功能性的聚合物基电解质以解决电解质/电极界面相容性问题。其次，通过进一步的研究，赋予聚合物基电解质特种性质，如抗冲击、不可燃、耐高压等特性，以实现所需的全方位性能。

目前聚合物电解质研究面临的主要挑战为：①优化电极与固态电解质之间的界面稳定性；②厘清聚合物固态电解质中的离子运输机制及进一步提高聚合物固态电解质的室温离子电导率；③开发新型材料和新工艺以提升聚合物固态电解质的大规模生产的可能性。为了获得更高性能的聚合物固态电解质，未来除了对于离子传输机制的研究外，如何兼顾热力学性能及如何提高界面相容性也是固态器件领域研究的重点。因此，研究人员应从电解质的离子传导机理到其制备方法以及全电池的组装整个过程进行综合考虑，通过能大规模生产的方法实现电解质和电极的一体化制备。此外，还应对于器件的性能、安全性和回收利用，甚至固态器件都要有一个统一和完善的评价标准，以促进固态锂电池的实际应用。

总的来说，室温下具有优异电化学性能，同时具有多功能性、特种性质的聚合物基电解质代表了未来固态锂电池的最有应用前景的研究方向之一，将有望被广泛应用于生活和工业中的各种高安全、高能量及高功率密度的锂电池体系。