光催化分解水制氢中硫化物空心结构的研究进展

朱乔虹，邢明阳，张金龙

（华东理工大学化学与分子工程学院，上海多介质环境催化与资源化工程技术研究中心，上海 200237）

由于石油、煤炭等化石燃料的不断消耗，全球环境污染和化石资源枯竭问题日益严峻，这不利于人类经济社会长期发展。为了改善这些问题，可再生能源问题引起了众多学者广泛的兴趣。其中，取之不尽的太阳能和清洁绿色的氢气能源更是引人关注。太阳能辐射地球表面能量远超当前全球人类能源消耗，所以充分有效地利用太阳能、提高太阳能转换效率对于资源、环境、经济的影响都很大。Fujishima 和Honda[1]在1972 年率先报道利用半导体光催化材料实现光电水解制氢，实现对太阳能有效利用和氢能制备。从此，利用太阳能实现高效光催化分解水制氢的研究成为广大研究者们致力清洁能源开发的热点方向[2-4]。若能实现光解水制氢技术应用到工业生产，不仅能达到充分利用太阳能的目的，还能解决世界范围的能源短缺和环境污染危机。然而在光催化分解水析氢中，由水分解为氢气是一个不容易进行的化学反应，因此对于高效光催化剂的探索和研究一直以来是光催化制氢领域的最主要研究热点。

传统光催化存在三个历程，即光的吸收、载流子迁移和电子空穴分离、表面反应。在第一步中，具有合适带隙结构的半导体光催化材料，受能量高于禁带宽度Eg的能量辐射激发，电子空穴对分离，其中，光的吸收对加速这一步骤极其重要[5-8]；第二步则是许多半导体光催化材料应用受限的一步，因为在这一步骤中，光生电子和空穴若不能实现快速分离而发生载流子复合，则会严重影响光催化剂的光催化性能，而载流子复合的现象导致太阳能的利用率降低，所以多种改性策略为抑制这一步骤的光生载流子复合应运而生[9-21]；第三个步骤则为光催化表面反应，利用具有合适氧化还原电位的优势，通过克服反应动力学障碍，促进光催化活性提升[22-25]。

近年来，许多具有合适带隙结构和氧化还原电势的半导体光催化材料应势而生，包括硫化物、氧化物、氮化物等[26-35]，基于多种类型半导体光催化材料的光催化活性研究也越来越广泛。其中，硫化物具有一定的可见光吸收和优异的光催化性能，被认为是很有前途的光催化分解水材料[8,36-40]。然而，传统硫化物光催化剂，由于其比表面积小、催化活性位点少、载流子复合严重、太阳光吸收不足等原因，致使其在实际光催化制氢应用时主要的第一个步骤和第二个步骤都受到抑制，无法实现较优异的光催化析氢活性。因此，一系列致力于提升太阳能吸光、增大比表面积和增加活性位点的改性策略被深入研究探索，包括元素掺杂、缺陷引入、表面修饰改性、形貌结构等[8,28,41-43]。在这些方法中，通过对硫化物进行形貌调控，可以提升太阳光吸收、增强电子空穴分离以及加快表面反应。

至今，许多围绕硫化物形貌调控的研究都已经成功开展[16,27,44-47]，以提高硫化物在光催化分解水中的光催化活性和稳定性，一系列空心结构，包括空心纳米球[48-49]、空心立方[7,37]和空心多面体[50-51]等，已经被开发成为通用优异的光催化分解水材料。本篇综述围绕近期硫化物中空结构的多种形貌调控和基于中空结构实现的优势进行归纳总结。具有中空结构的硫化物因其具有较高的比表面积、较多的内部空隙和表面活性位点，可以加速电子和空穴传输和分离；同时中空结构的封闭内部可以实现照射太阳光的多次反射折射，从而提升对太阳能的吸收。

经过一定形貌调控的空心结构，相比于块状和实心材料具有更多可被设计利用的表面。基于空心结构的基础，一系列内外负载过程也能更加顺利进行。中空结构极易暴露的活性位点为光催化反应中水分子的吸附和光催化活性的提升都提供了极大优势。文中除了对中空结构的制备进行介绍外，也会对基于中空结构更进一步制备的优异光催化材料进行简要介绍。本文通过对硫化物形貌调控和结构利用的归纳研究，为未来设计具有优异性能的空心光催化材料提供借鉴意义。

1 硫化物中空结构的优势

大多数传统硫化物都是具有较好电导率、较强吸光性能、较丰富地球储量的良好光催化材料[52-55]，然而考虑到合适带隙，真正在光催化制氢中被广泛应用和研究的主要是能作为主体半导体的硫化镉、硫化锌以及具有多种金属离子的复合金属硫化物。硫化钴、硫化铜、硫化银等一系列硫化物因其不够优异的带隙结构，而不能被作为主体半导体用于光催化分解水中，但是这些金属硫化物依然会被考虑到进行形貌改性与其他半导体复合应用于光催化分解水中。具有中空结构的硫化物就是基于这些金属硫化物的基础，对其形貌进行一定改进，从而以具有更优异吸光性能的中空结构参与到光催化反应中，其参与光催化制氢反应示意图如图1所示。

图1 具有空心结构硫化物光照分解水制氢示意图

1.1 中空结构可以增大比表面积和丰富活性位点

具有中空结构的金属硫化物通常基于常见基础的金属硫化物改性而来。相比于基础金属硫化物纳米颗粒，经过形貌调控后的结构具有增大的比表面积和增多的疏松孔道。例如Xing等[48]采用二氧化硅为牺牲模板，通过硫化镉包覆和二氧化硅小球刻蚀两个步骤制备的硫化镉空心纳米小球，在保持一定孔道和实现粗糙表面的同时，具有独特中空结构。反应后粗糙的表面和空心球状结构都促进了比表面积的增加和催化剂表面活性位点的增加，从而提升光催化析氢反应速率，同时此结构的设计更有利于助催化剂的进一步沉积和催化剂活性的进一步提升。

1.2 中空结构可以增强太阳光吸收

中空结构材料有助于在不影响带隙结构的前提下，提升光吸收性能，主要归功于增大的比表面积和空心结构内部对光的多次反射折射（图1）。通过单层空心结构和多层空心结构的设计，在光照射进入后能通过光在空壳内部的折射和反射增强对太阳能的利用，从而提升量子效率[37,50]。此外，增大的比表面积也能增强对太阳能的吸收和利用，进一步提升材料的表观量子效率。

1.3 中空结构可以加速载流子分离和保持较高稳定性

中空结构具有减小的体-表面扩散长度，这一点有利于加速电子-空穴的分离，从而有效抑制光生载流子复合，同时促进表面光催化反应[50,56]。此外，由于金属硫化物中的硫负离子在光催化分解水反应时通常容易被氧化导致光腐蚀现象，从而导致金属硫化物光催化活性不稳定，且如此反应后的光催化材料难以回收循环利用。在光催化析氢反应中，通常加入硫化钠和亚硫酸钠作为牺牲剂捕获空穴，这样可以抑制硫化物在光催化分解水时严重的光腐蚀现象，而具有中空结构硫化物的形成可以有效改善这一稳定性不足难以回收的缺点[6,57]。由于中空结构的存在能缩短电子和空穴传输距离、加快电子和空穴在催化剂表面上的反应，同时中空结构通常具有稳定的框架结构，可以有效提升硫化物的光催化稳定性。

2 具有空心结构的硫化物在光催化分解水制氢中的性能

近年来，基于中空结构硫化物的制备和研究越来越深入，为使得硫化物能在形貌优化的同时保持其半导体性质，并提升其光催化活性，研究者们通过多种空心纳米结构的制备以及基于空心结构的复合材料制备，实现硫化物在光催化分解水领域的更多尝试。

2.1 空心球结构

空心纳米球结构由于制备简单、形貌稳定、容易制备多层结构等优势，被广泛研究并用于光催化分解水制氢中，同时以空心纳米球为基础的复合催化剂制备也被广泛研究。

Xing等[48]以SiO2小球为模板，合成具有空心结构的硫化镉纳米球。在负载催化剂后对SiO2进行碱液刻蚀处理，样品并未出现明显的团聚现象，保持着优异的分散性[图2(a)]。通过此法制备的空心纳米球结构具有优异的稳定性和分散性，因此在进一步负载助催化剂CoP 后，样品空心结构并未破坏，并且具有良好的分散性[图2(b)～(d)]。通过4次循环测试测定样品光解水制氢的循环稳定性，未见MnOx@CdS/CoP样品产氢速率出现明显衰退。对4轮循环测试的催化剂进行回收，MnOx@CdS/CoP 还是保持良好空心结构，尺寸也未见变化。具有空心纳米球结构的光催化剂展现出相比于直接在CdS上负载助催化剂具有更高和更稳定的光催化制氢活性[图2(e)]。一方面是由于空心结构能实现更有效的太阳能吸收利用，另一方面借助于纳米球丰富的球体表面，在它内外表面稳定生长的双助催化剂可以分别实现电子和空穴的捕获，从而抑制电子空穴复合，同时保持催化剂优异的稳定性。这个策略也被广泛应用于其他助催化剂的研究中以提升光催化稳定性和活性[58-59]。Zhao 等[59]利用空心硫化镉材料为主体半导体，负载MnOx和CuS 以实现高效载流子传输分离和催化剂活性的提升。这些研究都很好地证明空心纳米球已经在光催化分解水领域受到普遍利用和深入研究。

图2 MnOx@CdS和MnOx@CdS/CoP的形貌及光催化机理[48]

Bie 等[60]以具有优异性能的CdS 纳米小球为基础，在具有空心结构的硫化镉纳米小球表面负载氮掺杂石墨烯材料，通过充分利用薄壳结构能够缩短电子迁移距离的优势，为充分提升光催化活性提供保障。空心纳米球结构可以实现光催化剂和助催化剂之间的无缝连接，为载流子传输提供快速传递通道，抑制光生电子和空穴复合，从而促进光催化反应。空心纳米球作为良好的基底主体，可以为反应提供充足的反应活性位点和丰富的电子空穴传输渠道，这是传统纳米颗粒无法实现的。Yang等[61]则以CdS纳米球为部分半导体光催化剂，在其球壳表面继续包覆BiVO4层，在实现稳定球壳结构制备的同时，构建具有高效载流子分离能力的Z构架，这一复合材料的光催化析氢活性，分别是CdS纳米颗粒和CdS/Pt纳米颗粒的105倍和1.75倍。基于空心球高比表面积和长期稳定性优势，可以有效实现体系电子空穴分离。其他一些半导体光催化剂也被研究与硫化镉空心纳米球复合用以光催化制氢[62]。You等[49]则充分利用CdS纳米球作为载体，将Mn-ZIF-67充分负载在空心纳米球表面，制备具有独特界面结构的高效光催化制氢材料。在复合材料具有合适导带和价带的同时，利用空心结构的优势，在界面之间形成有效电荷分离和转移通道，从而提升光催化活性。

作为空心材料中的基础材料，空心纳米球结构具有模板制备简单、比表面积丰富的优点，同时通常所制备的空心纳米球材料会被作为基底材料，被用于负载助催化剂或是与其他半导体结合，其空心材料的优势被充分应用于光催化分解水中。

2.2 空心立方结构

与空心纳米球相似，空心立方结构也被广泛研究并应用在光催化制氢反应中。空心纳米球材料通常都采用不同尺寸的二氧化硅小球作为模板，而空心立方结构所采用的模板与此不同，且多种多样[7,37,63-64]。此外，除单层空心立方结构研究，多层空心立方结构也被深入挖掘并应用于光催化析氢中[63,65]。

Qiu等[37]利用Cu2O空心立方体为模板，通过软硬酸碱理论刻蚀Cu2O 形成空心Co(OH)2立方，刻蚀形成的空心立方结构具有良好分散性，并在下一步水热制备CdS/Co9S8的过程中可以保持结构稳定（图3）。以此制备所得空心光催化材料，相比于实心CdS/Co9S8光催化材料即CdS/Co9S8(S)，CdS/Co9S8的光催化制氢活性显著提升[图3(a)、(b)]。复合后空心样品CdS/Co9S8的产氢速率可以达到1061.3µmol/(g·h)，是纯的CdS和Co9S8产氢速率的9倍和134倍。而CdS/Co9S8(S)的光解水活性，其速率为597.9µmol/(g·h)，远没有空心复合硫化物好。这是因为光在空心CdS/Co9S8内部存在多重反射的现象，可以提高光利用率，而实心CdS/Co9S8只能实现光在表面进行一次反射，因而光利用效率较低，这就导致在相同光入射情况下，空心结构具有更优异的光催化制氢性能[图3(c)]。该研究中空心材料和实心材料的活性对比，证实空心材料确实可以通过增强空心材料内部的太阳光的多次反射和折射来提升对太阳能的利用。同时，此空心立方表面的片层结构为硫化镉量子点的均匀负载提供较大的比表面积和较多的负载位点。

图3 CdS/Co9S8的形貌及光解水产氢机制[37]

除采用实心立方Cu2O 为刻蚀模板外，实心CdCO3立方也被应用为模板用于光催化制氢材料的制备中。Li 等[7]通过连续化学沉淀法、硫化反应和马弗炉煅烧等制备具有空心结构的CdS 空心立方，并以此为主体半导体，在表面利用水热法生长二维片层Ni-Mo-S 用于光催化制氢。空心纳米结构能增强太阳光的利用率，同时为生长Ni-Mo-S 片层结构提供更多的生长活性位点，而且空心结构的存在能保证催化剂具有较强稳定性。因此人们可以发现，空心立方材料所采用的实心立方模板都有合成简单、可批量制备的优点。

除单层立方结构被研究外，蛋黄壳结构和多层立方空心结构也在不断被探索用于光催化制氢。Su等[63]采用金属有机框架（MOF）为模板制备蛋黄壳结构的三维开放式新型光催化材料。通过微波辅助法，根据阴离子交换和柯肯达尔效应制备具有蛋黄壳型的CdS 空心立方，得益于该立方结构具有三维开放、比表面积高和原始纳米颗粒尺寸小的优点，蛋黄壳型CdS微立方结构具有稳定的结构和可见光照射下优异的光催化析氢活性，比传统CdS纳米颗粒高出2.43倍，同时这一立方结构具有显著的光催化稳定性，为MOF 材料在制备空心立方结构中的应用提供可能。关于MOF作为模板前体的制备过程，也在不断地被发展和延伸。Wang 等[65]采用金属有机框架纳米立方作为立方模板制备空心多层硫化钴纳米结构，这是以MOF 材料为模板制备多层空壳结构的典型合成策略。通过硫离子交换和煅烧等步骤，制备稳定高效的多层纳米壳结构。通过精确调控离子交换过程，可以获得壳层数可控的多壳结构，这也为新型空心结构的制备提供新思路。

无论是简单或复杂的空心结构，都是在充分利用空心结构较大比表面积和更多活性位点的优势，实现反应物的有效吸附。此外，相比于相同体积的空心纳米球材料，非球形结构，如空心立方结构的比表面积更大[65]，在实际应用中也具有一定优势。复杂空心结构的制备相比于简单空心结构会相对更难，但所制备得到的复杂空心结构相应也会具备比表面积更大的优势[57]，在未来光催化领域有一定的发展前景。

2.3 空心多面体结构

除空心纳米球和空心立方结构等在光催化制氢中的应用外，空心多面体结构也用于提升光催化性能。空心多面体拥有显著增加的比表面积、稳定的框架结构和优异的电子传输通道的优势。因此，基于空心多面体的研究在光催化剂的发展中也具有重要意义。

Wang 等[50]以菱形十二面体ZIF-67 为模板，通过硫化制备空心Co9S8纳米结构，并以此为基底生长ZnIn2S4纳米片，制备高效的光催化制氢材料Co9S8@ZnIn2S4（图4）。以MOF材料为模板，通过硫化刻蚀制备稳定空心基础材料，并通过溶剂热法制备复合光催化材料，合成的空心结构形貌图如图4(a)～(e)所示，同时图4(f)中清晰展现空心结构表面成功生长的ZnIn2S4纳米片晶格条纹。制备所得的优异光催化剂具有优越的活性和较高的可见光稳定性，能实现光催化制氢效率达到6250µmol/(h·g)，主要归因于空心纳米结构具有较大比表面积，制备所得的复合样品具有丰富反应活性位点，实现加快光诱导电子和空穴的传递和分离。同时，这一合成方法还可以被进一步调整，以制备不同种类的复合光催化材料。同为复合材料的制备，Wang 等[56]则采用In-MIL-68实心纳米管为前体制备新型高效光催化材料。首先通过将具有均匀形貌的In-MIL-68合成前体进行煅烧处理，得到具有中空结构的In2O3六方纳米管材料。在研究中采用空心六方纳米管材料取代传统纳米颗粒，由于空腔结构能提供较大比表面积进行内外负载ZnIn2S4，形成良好的接触，实现更优异的光催化性能。

图4 Co9S8@ZnIn2S4空心结构及ZnIn2S4纳米片的形貌及光解水产氢机制[50]

Chen等[51]则以ZIF-8为模板，利用简单硫化法和阳离子交换法构建新型中空ZnCdS菱形十二面体光催化材料，空心笼结构和介孔结构使得Zn1-xCdxS固溶体的可见光利用率和载流子分离效率得到明显提升，同时能提供丰富的暴露活性位点，减少电荷传输距离。样品在可见光照射下能达到5.68mmol/(h·g)的光催化制氢效率，同时该空心笼在若干次循环后依然表现出良好的长期稳定性，为金属空心纳米笼的构建提供借鉴意义。同时基于此模板，ZnCdS/ZnO/ZnCdS 三明治壳结构的空心材料也被研究合成[15]，在保持空心结构稳定的同时，引入Z构架的设计，从而提升光催化制氢活性。Zhu 等[8]则在中空ZnCdS菱形十二面体光催化材料的基础上，阐述非金属元素掺杂对于这一材料光催化制氢活性的进一步提升。

空心多面体具有空心结构的优势，且基于MOF材料实现的空心结构的合成也极为简单，通常通过硫化或者煅烧即可得到，因此空心多面体在光催化制氢领域的应用也较多。和纳米空心球结构和空心立方结构相同，空心多面体结构也被广泛研究并应用于光催化制氢反应中。由于各类MOF 模板基底的合成在逐步成熟发展中，基于多面体基底结构制备的空心结构也在光催化应用中不断被探索。

3 结语与展望

光解水制氢作为能充分利用太阳能高效制备绿色清洁氢气能源的技术，却由于目前一系列光催化反应的太阳能利用率不够高，导致它在工业中的实际应用还有一段距离。基于此，本文总结了一些具有空心结构的金属硫化物在光催化制氢反应中的研究和进展，为空心结构在这一领域的研究提供理论支持。具有空心结构的光催化材料对分解水制氢活性的提升具有一定优势，因此为进一步提升硫化物的光催化活性和太阳能利用率，一系列空心结构硫化物被深入探索。由于具有空心结构的硫化物材料，能够拥有更大的比表面积结构、更充足的反应活性位点、更丰富的电子空穴传输通道，能有效促进光生电子和空穴的传输和分离，加速表面光催化制氢反应。空心结构所具备的超薄壳层也为快速的电荷传输提供优势。同时，空心结构硫化物能够对太阳能进行多次反射和折射，实现对太阳能的充分吸收，提高太阳能利用率，同时还能保持长期的稳定性，这对于光催化制氢反应是极其重要的。本文简要介绍空心结构硫化物在光催化分解水制氢中的研究和进展，为高效半导体光催化剂的设计和研究提供一定的参考。