铁基多元催化剂组分对V型火焰法生长碳纳米管的影响

孙亚萍，乔加飞，郝 卫，孙保民，王顺森

(1.国能国华(北京)电力研究院有限公司，北京 100024；2.华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206；3.西安交通大学能源与动力工程学院，西安 710049)

碳纳米管是由单层或多层石墨片层卷曲而成的中空管状结构，壁面由C—C键组成的六边形结构环绕而成，其物理化学性能优异，具备优良的光、电、热和力学性能[1]。可以作为阻燃剂、疏水性材料、电极材料等应用于工程技术领域[2-4]。在碳纳米管的制备上，火焰法相对于化学气相沉积法尚处于不成熟的阶段。化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)法在不断的发展中，开发出了多种方法，并且能够在一定程度上控制手性、直径和长度。然而，其成本仍然相对比较昂贵。制备过程需要外部加热、封闭环境，且碳纳米管的生长缓慢[5]。火焰法可以实现在常压环境中快速合成碳管，火焰能够同时提供热源和碳源，设备简单，并且能够实现连续生产[6-7]。针对中低档质量碳管的生产，火焰法具有一定的优势。因此，深化火焰法制备碳管的研究，通过开发可靠的制备技术、催化剂，增强产物控制，实现低成本制备，为商业化应用提供条件。

催化剂作为碳纳米管生长过程中重要的影响因素[8]。铁系金属具有较高催化分解碳前驱体活性，共晶温度低，溶碳能力和碳扩散速率适中，与碳的结合能适中，能够形成亚稳态碳化物，保证碳在较低温度下析出，并且不会发生由于结合能低使得石墨片层脱落无法完成碳纳米管后续的生长[9-10]。使得铁系金属成为合成碳纳米管最常用的催化剂活性组分[11]。常通过选择不同组成成分、载体或制备方法[12]，优化催化剂活性、颗粒直径形状及分散程度，从而控制产物形态。

现采用浸渍法制备单元和多元催化剂，在自主研发的火焰燃烧器上制备碳纳米管。研究活性组分种类对催化剂催化活性的影响。通过添加助剂改变催化剂活性，分析助剂对催化剂性质及产物形态和质量的影响。为实现在现有小型锅炉等燃烧器上批量生产特定形态和质量碳纳米管提供依据，从而推动碳纳米管的商业化应用。

1 实验材料与方法

采用浸渍法制备催化剂，所用药品有九水合硝酸铁、六水合硝酸镍、九水合硝酸铬、柠檬酸，选用α-Al2O3作为载体。制备好的催化剂负载于常见易获取的304不锈钢上制备碳管。

纳米氧化铝在马弗炉中以800 ℃焙烧2 h自然冷却后备用。保证催化剂组分原子摩尔数不变，如表1所示，换算为药品质量，用天平秤取后分别溶于一定量的离子水中，将助剂溶液分别倒入活性组分溶液中，搅拌均匀。加入1.105 g焙烧后的纳米氧化铝，机械搅拌并加入柠檬酸溶液，柠檬酸均为1.5 g。磁力搅拌2 h，过滤后置于干燥箱中，110 ℃下干燥2 h，取出后放入马弗炉，2 h升温至800 ℃，保温30 min，自然冷却后研磨得到实验所需催化剂。

采用日本日立Hitachi公司S4800型扫描电子显微镜和X射线能谱仪连用观察碳纳米管生长情况。通过法国Horiba公司的HR Evolution型高分辨共聚焦显微拉曼光谱仪测量碳纳米管的拉曼光谱，确定碳纳米管的石墨化程度。采用日本岛津Kratos AXIS SUPRA型X射线光电子能谱仪检测催化剂表面元素浓度及价态。X射线源为单色化Al靶，Kα射线，光子能量1 486.6 eV。针对本文中采用的催化剂，采样深度小于5 nm。测试前需对样品进行真空处理，时间为10 h。程序升温还原曲线使用天津先权公司TP-5076型化学吸附仪，样品在50 ℃氩气氛围中预处理20 min，之后通入5%氩中氢混合气体，50 ℃稳定10 min，以10 ℃ /min的升温速率由升温至800 ℃，稳定10 min得到还原曲线。

实验室自主开发的V型火焰燃烧器如图1所示。开启氦气阀门，将B腔和C腔的空气排出。同时按2.5∶0.4比例将乙炔与合成空气通入A预混腔混合均匀，在出口处点燃。待火焰稳定后，开启乙烯和氢气(保护气)阀门，分别通过流量计调控碳源、氢气和氦气流量，流量分别为0.2、0.35和0.4 mL/min，进入预混器，混合均匀后进入燃烧器。将基板置于V型口(D处)处取样，取样时间为7 min，合成的碳纳米管贴服在取样基板上。

表1 催化剂编号与组成Table 1 Number and composition of catalysts

图1 碳纳米管合成装置示意图Fig.1 Schematic diagram of CNTs synthesis device

2 结果与分析

2.1 单元素催化剂对产物形态和质量的影响

合成实验后发现，铁和镍催化剂表面有黑色产物生成，负载铬的催化剂表面未发生明显变化。如图2(a)～图2(c)所示，为合成实验后铁、镍、铬催化剂的能谱仪(energy dispersive spectrometer，EDS)谱图及元素质量百分比，K、L为测量时采用的线系。可以看出，铁和镍两种催化剂检测到碳元素，说明黑色产物是含碳物质，而铬催化剂表面没有检测到碳元素，只有铝、氧和铬3种元素，这是由于铬的间隙能高于铁和镍[13]，铬相对于铁和镍来说溶碳能力差，因此没有碳产物的生成，在本实验条件下，铬催化剂无法合成碳纳米管。

图2(d)～图2(e)为铁和镍催化剂上产物的扫描电子显微镜(scanning electron microscope，SEM)图，可以看出，两种催化剂都有管状物产生，铁催化剂上的产物面密度明显大于镍催化剂。从局部放大图上可以看出，铁催化剂得到的产物相对平直，管径均匀，而镍催化剂上的产物呈现波浪状，缠绕扭曲严重，管径粗且不均匀。说明在本实验条件下，铁作为活性组分要优于镍。

2.2 Fe/Ni/Cr-Al2O3多元催化剂对产物形态和质量的影响

通过研究单金属催化剂的催化活性发现，铁作为碳纳米管生长的活性组分，相对镍催化合成的碳纳米管管壁更为连续平滑，且更容易形成簇状碳纳米管。因此选用铁作为活性组分，以镍、铬作为配合金属，研究金属种类及含量的影响。如图3为不同催化剂催化合成产物的SEM图及局布放大图。从图3(b)～图3(d)可以发现，以铁为活性组分，镍和铬分别为助剂时，都能合成碳纳米管。对比图3(a)与图3(d)发现，加入少量的镍，产量明显提升，且呈现团絮状。当镍的含量增加时，产物量非常少，催化剂呈现大的块状体[图3(c)]，相同铬含量得到的产物也很少，但是产物主要以簇状分布于催化剂表面，得到的产物管壁平滑均匀[图3(b)]。如图3(d)和图3(f)所示，在F3N1催化剂中加入铬后，形成大量的簇状产物。互换镍和铬含量后得到的产物与Ni相似，管径粗且缠绕[图3(e)、图3(f)]。以此推断，在铁为活性组分时，少量镍的加入能够增加产物产量，铬的加入能够优化产物质量，得到的产物管径更为平滑均匀，且更易产生簇状碳纳米管。

图2 不同单金属催化剂催化产物SEM-EDS图Fig.2 SEM-EDS images of products growth on different catalysts

图3 不同催化剂SEM图Fig.3 SEM images of different catalysts

采用拉曼光谱分析不同催化剂制备产物的石墨化程度，如图4为不同产物的拉曼光谱。图中所示为多壁碳纳米管特征峰，位于1 323 cm-1左右的峰是由于碳杂质(如无定形碳颗粒)或sp2杂化等非晶碳结构引起的，称为D带；1 587 cm-1处为G带，对应于石墨碳的切向震动；2 624 cm-1处的峰是由双光子弹性散射引起的，称为G′带，仅有序碳能够有该特征峰[14]。因此，峰强度比ID/IG常用于评估碳纳米管石墨化程度，比值越小石墨化程度越高。IG′/ID强度比用于评价碳纳米管的纯度，比值越大说明产物纯度越高。表2列出不同催化剂所得产物的ID/IG和IG′/ID值，F1N1C2催化剂的产物ID/IG最小，IG′/ID最大，说明该催化剂催化生长的碳纳米管石墨化程度高，具有较高的纯度。F1N2C1、F2C2和F2N2产物较少，峰强度弱，相比于其他两种催化剂，F2C2产物ID/IG最小，IG′/ID最大，虽然产物较少，但石墨化程度和纯度较高。拉曼所得结果与SEM表征结果吻合。

图4 不同催化剂合成碳纳米管拉曼光谱Fig.4 Raman spectra of CNTs produced by different catalysts

表2 不同催化剂催化合成MWCNTs的ID/IG和IG′/ID比值Table 2 Ratios of ID/IG and IG′/ID of synthesized MWCNTs by various catalysts

2.3 Fe/Ni/Cr-Al2O3多元催化剂特性分析

采用程序升温还原(temperature programmed reduction，TPR)研究加入不同助剂后催化剂的还原特性，图5为不同催化剂的还原特性曲线。可以发现，加入镍和铬后，催化剂的还原峰数量减少，并且向低温处移动，分别在350～550 ℃和550～900 ℃有两个峰。这些峰值的产生有两种情况：①纳米氧化铝载体表面上的相互作用氧化物颗粒的还原；②位于纳米氧化铝晶体晶格中的金属离子的还原[15]。而峰值温度代表催化剂的还原性，峰温越低催化剂的氧化还原能力越强。通常，低温还原峰与金属氧化物的还原有关，此时金属氧化物与载体材料之间的相互作用较弱，当金属氧化物与金属载体之间具有较强的相互作用时，还原温度升高[16]。相比于只负载铁的催化剂，加入镍后，400 ℃左右的峰值会明显加强，对比F3N1和F2N2催化剂还原曲线发现，随着镍含量的增加，峰值加强。另外，从图5中发现，催化剂Ni还原峰在435 ℃左右。说明加入的镍多以游离的NiO形态存在，NiO与载体的作用较弱。加入铬后，NiO的还原峰强度明显减弱，550～900 ℃峰值加强，还原过程中形成的铬对铁和镍起到锚定作用，减慢了金属离子还原速率[17]，因此使得最大还原速率温度向高温处偏移，并且使得金属颗粒的还原过程趋于平缓。与Fe单金属催化剂相比，三金属催化剂在高温处峰值加强，表明活性金属与载体之间形成固溶体。多金属催化剂通过改变活性相与载体之间的相互作用，促进金属氧化物的分散和还原[18]，加之分散剂的锚定作用，使得催化剂易于形成小直径颗粒[19]，范德华力形成碳纳米管簇。镍的引入增加了F2C2还原性，提供更多的活性位点，Cr的锚定性又使得颗粒更为小，因此产生簇状。相比于F1N2C1和F1N1C2的颗粒分散性更好。

图5 不同多金属催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR profiles of different multi-metal catalysts

Fe/Ni/Cr-Al2O3催化剂的Fe 2pX射线光电子能谱仪(X-ray photoelectron spectrometer，XPS)高分辨光谱如图6所示，Fe 2p有两个特征峰，分别对应于Fe 2p3/2和Fe 2p1/2轨道，位于710～714 eV和723～727 eV。采用Shirley背景加直线调整斜率扣除背景，Gaussian函数和Lorentzian函数以80%:20%组合对Fe 2p3/2和Fe 2p1/2分峰拟合，拟合结果如表3所示。如图6加入铬镍后，Fe 2p3/2的特征峰向低结合能方向移动，说明负载金属之间可能发生相互作用。文献[20]提到元素结合能高，说明元素较稳定，结合能低，元素活性较高，因此，相比只负载铁元素的催化剂，加入铬镍后，催化剂更易发生反应。拟合后Fe2+、Fe3+结合能及Fe2+/Fe3+比值如表3所示。加入铬和镍之后，Fe2+/Fe3+比增加，金属元素的加入，抑制了铁的氧化。对于双金属催化剂，加入较多铬或镍时，Fe2+/Fe3+比例相比于Fe催化剂增加了将近2倍，根据SEM结果，F2C2与F2N2催化剂表面基本未有碳纳米管生成，因此Fe2+/Fe3+比例过高不利于产物的生成。高价金属离子有利于还原反应的发生，便于产生金属颗粒，为碳纳米管的生长提供活性位点。对于Fe催化剂，高价铁离子比例较高，其催化活性高，铁离子迅速被还原后聚集产生许多大颗粒催化剂，不利于碳纳米管的生长。铬的存在不仅能够更好地分散铁纳米颗粒抑制颗粒烧结[21]，还能够通过调节Fe2+/Fe3+比，改变催化剂的催化活性，从而促进碳纳米管的生长。

图6 不同催化剂Fe 2p XPS高分辨谱图Fig.6 XPS high resolution spectra of Fe 2p peaks of different catalysts

表3 不同催化剂Fe 2p谱图拟合结果Table 3 Fitting result of Fe 2p spectra of various catalysts

3 结论

(1)通过SEM和Raman表征产物，三金属催化剂FeNiCr2催化剂能够生长石墨化程度高的碳纳米管簇。Fe、Ni单金属催化剂有少量碳纳米管产生，而Cr-Al2O3表面没有产物，Cr不适合作为生长碳纳米管的活性金属。相比Ni、Fe更适于作为以乙烯为碳源的碳纳米管生长，Ni所生长的产物多为粗且扭曲的碳纳米管。

(2)Ni在催化剂中以游离态NiO形态存在，少量Ni有利于活性金属Fe催化生长碳纳米管。Cr在催化剂中主要起到分散作用，减缓催化剂的还原速率，使活性金属颗粒分散形成适于碳纳米管生长的粒径，起到优化产物质量的作用。

(3)通过调整Fe2+/Fe3+的比例能够调整催化合成碳纳米管的催化活性。金属元素的添加改变了Fe为活性金属催化剂的Fe2+/Fe3+的比例。过量的Ni和Cr的添加增加了双金属催化剂中Fe2+/Fe3+的比例，催化剂表面产物极少。Fe2+/Fe3+比例减小能够提高催化剂的还原性及催化活性。