木质素/聚苯乙烯基水处理吸附材料的制备与吸附性能∗

杨科研 李 征 任学勇 耿 晶 祁项超 常建民

[1. 北京林业大学材料科学与技术学院，北京 100083；2. 河北省活性炭产业技术研究院（筹），河北 承德 067500]

木质素是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然有机物，是一种具有较高含碳量和芳香化程度的天然高分子聚合物，也是唯一非石油类资源的可再生芳香基化合物[1]。全球每年制浆造纸产生的副产物——工业木质素产量超过5 000 万t，能够得到充分有效利用的不足总量的5%，造成严重资源浪费与环境污染[2]。木质素磺酸钠是其中资源量丰富的一种工业木质素，含有酚类、羟基、羰基、甲氧基和磺酸根等活性官能团，并且可以通过对木质素改性进一步增加其活性[3-4]。研究发现，木质素磺酸钠及其衍生物具有一定吸附能力，是制备吸附材料的良好潜在原料选择[5-6]。然而，其作为吸附剂通常以粉末的形式使用，由于水溶性较好，吸附后很难从水中分离出来回收利用[7]，限制了工业化应用。因此，为解决固液分离问题，进一步改善木质素磺酸钠吸附性能，可以将其与功能性树脂通过交联、分子间改性和主链接枝法等合成制备颗粒状复合吸附材料，实现其吸附应用[8-9]。

罗丹明B（简称RhB）又称玫瑰红B，是一种具有高溶解度的合成有机红色染料，被广泛用于纺织品、食品等行业，其导致的水污染呈现强碱性，不仅会破坏水生态系统平衡，还会通过食物链进入人体对人们生命健康造成威胁[10]。RhB水污染具有可生化性差、难降解、色度高等特点，是水污染中难处理的工业废水之一，因此治理RhB水体污染对水资源保护和绿色可持续发展至关重要[11-12]。吸附法由于处理效率高、工艺简单、成本低等优点被广泛应用于印染废水处理[13]。吸附剂是影响吸附法应用的最主要因素，是吸附法的关键所在，目前常用的吸附剂主要包括无机材料(活性炭、生物炭、分子筛等)和有机材料(生物质、树脂等)[14]。与无机材料相比，生物质有机材料具有丰富的活性吸附位点，且属于可再生材料[15]。将木质素等生物质材料开发作为吸附材料使用，既可以实现林产加工剩余物的高值化利用，又能减少环境污染，因而开发生物质基水处理吸附材料受到广泛关注[16]。

本研究以木质素磺酸钠的高值化利用和RhB污水处理为出发点，以粉末状木质素磺酸钠和聚苯乙烯为原料，通过Mannich反应制备了球形木质素/聚苯乙烯基水处理吸附材料（SLPC），对材料孔隙结构与表面官能团进行表征分析，并探究SLPC对溶液中RhB的吸附性能。

1 材料与方法

1.1 材料

木质素磺酸钠（主要元素C、O、Na、S）、1,3-丙二胺（分析纯）、罗丹明B（分析纯），上海麦克林生化科技有限公司；氯甲基聚苯乙烯(CPS)，天津兴南允能高分子技术有限公司；甲醛（分析纯），汕头西隆科技有限公司；四氢呋喃（分析纯），北京化学试剂厂。

1.2 设备

XMTD-4 000型电热恒温水浴锅，北京永光明医疗仪器；SHZ-28 型水浴恒温振荡器，华美生化仪器厂；UV-5100型紫外分光光度计，上海元析仪器有限公司；AUTOSORB IQ型全自动比表面分析仪，安东帕康塔仪器公司；Nicolet IS10型傅里叶红外光谱仪，赛默飞世尔科技公司。

1.3 吸附材料制备

首先对CPS进行胺化处理，将15 mL四氢呋喃加入装有5 g CPS的锥形瓶中，溶胀后加入25 mL1,3-丙二胺，置于50 ℃水浴锅中胺化2 h。然后，在锥形瓶中加入40 mL质量分数为20%的甲醛溶液，30 min后加入5 g木质素磺酸钠并置于90 ℃水浴锅中进行Mannich反应，2 h后将锥形瓶取出。最后，依次进行过滤、稀盐酸(0.5 mol/L)洗涤、蒸馏水洗涤至中性、干燥，得到球形木质素/聚苯乙烯基水处理吸附材料（SLPC）。

1.4 吸附材料表征

采用全自动比表面分析仪对样品进行孔隙结构测定，在77 K条件下测试样品N2吸-脱附等温线，脱气温度为120 ℃，脱气时间为6 h；采用傅里叶红外光谱仪对样品进行FT-IR分析，采用KBr压片法，扫描区间为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.5 吸附量测定

称取0.1 g SLPC于锥形瓶中，加入50 mL浓度为100 mg/L的RhB溶液，在150 r/min摇床上25 ℃恒温震荡2 h。震荡结束后用紫外分光光度计在波长为554 nm处测定滤液吸光度并计算滤液RhB浓度[17]，根据以下公式计算SLPC对RhB的吸附量。

式中：qe为吸附量，mg/g；C0、Ce为溶液初始浓度和剩余溶液浓度，mg/L；V为溶液用量，L；M为SLPC样品质量，g。

2 结果与分析

2.1 吸附材料表征

图1 和图2 分别是SLPC的氮气吸脱附等温线和孔径分布曲线。可以看出，SLPC的吸脱附过程属于Ⅳ型吸附等温线，吸附等温线在低相对压力区内，吸附量随着相对压力增大而缓慢增加，SLPC与氮气之间发生相互作用，在较高相对压力时SLPC发生孔凝聚现象并且在凝聚后出现回滞环[18]。从图2 孔径分布可以看出，SLPC在孔径为45 nm左右时孔容增加量最大，说明材料中以尺寸较大介孔为主，不同尺寸的孔隙结构对吸附效果起着重要影响[19]。根据吸附等温线和孔径分布曲线计算，SLPC的比表面积为269.77 m2/g，平均孔径为21.09 nm，属于介孔材料。

图1 吸附材料氮气吸脱附等温线Fig. 1 N2 adsorption and desorption isotherm of SLPC

图2 吸附材料的孔径分布曲线Fig. 2 Incremental pore volume with pore diameter of SLPC

SLPC吸附RhB前后的FT-IR谱如图3 所示。从图中可以看出，SLPC在3 330 cm-1处具有强度较大的宽峰，对应材料表面羟基伸缩振动峰[20]。吸附RhB后，该峰发生右移，强度明显减弱，并且在1 115 cm-1处的峰值明显增强，可能是由于SLPC吸附后羟基消失，RhB上的C—N伸缩振动特征吸收峰增强。吸附后在1 510 cm-1和指纹区处出现新的吸收峰，分别属于RhB上的C—N特征吸收峰和苯环特征吸收峰，说明RhB成功吸附于SLPC上。

图3 吸附材料红外光谱Fig. 3 The FT-IR spectra of SLPC

2.2 吸附动力学

不同时间下SLPC对RhB的吸附量变化如图4所示。从图中可以看出，在初始阶段SLPC对RhB呈现出快速吸附能力，接触60 min后吸附速率明显下降呈稳定上升趋势，120 min基本完成吸附直至达到平衡状态。因此，SLPC对RhB的吸附是一个速率逐渐降低的动态过程，主要发生在吸附的初始阶段，随着过程的进行，SLPC上的活性位点被占据和孔径发生堵塞，SLPC的吸附能力也随之逐渐下降直至达到动态吸附平衡，SLPC对RhB展现出良好的吸附能力。

图4 吸附时间对吸附的影响与动力学模型拟合Fig. 4 Non-linear fitted curve with adsorption kinetic model

为研究SLPC吸附动力学，分别采用准一级动力学和准二级动力学模型对实验结果进行拟合[21]。

式中：qt为t时刻吸附值，mg/g；t为吸附时间，min；e为自然常数；k1、k2为准一级、准二级动力学常数。

采用准一级动力学模型和准二级动力学模型对吸附过程中不同时间的吸附值进行拟合，以描述其动力学行为，拟合曲线如同4所示，拟合参数见表1。从图中可以看出，准二级动力学模型的拟合曲线与实验结果吻合度较好，与准一级动力学模型相比更适合用于描述实际吸附过程和动力学行为。因此，SLPC对RhB的吸附过程以化学吸附控制为主，吸附过程包括RhB的扩散过程和表面吸附，其中RhB与SLPC表面的化学性质对吸附具有较大的影响[22]。RhB和SLPC表面官能团等活性位点碰撞，发生螯合配位等反应从而被捕获并吸附，而RhB分子在溶液中扩散以及在吸附材料内部的孔道扩散过程对吸附速率的影响较小。根据准二级动力学模型拟合计算得到SLPC的理论吸附量为27.79 mg/g，与实验测试结果27.03 mg/g较为接近。

表1 吸附动力学参数Tab.1 Parameters of adsorption kinetic model

2.3 吸附等温线

分别配制初始浓度为50 ～ 500 mg/L的RhB溶液，并在相同温度与吸附时间下进行SLPC对不同初始浓度RhB溶液静态吸附试验。采用朗缪尔等温线模型（Langmuir）、弗伦德里希等温线模型（Freundlich）对结果进行拟合，通过吸附平衡时SLPC的吸附容量与RhB浓度之间关系来判断吸附类型，以探究液相吸附过程中影响吸附速率快慢的制约因素，2 种等温模型分别如下[23-24]。

Freundlich模型：

式中：qmax为吸附剂单层饱和吸附容量，mg/g；KL为Langmuir结合常数，L/g；KF和n为Freundlich常数。

采用Langmuir和Freundlich吸附等温线模型对等温吸附的试验结果进行拟合，拟合曲线如图5 所示，拟合参数见表2。从拟合结果可以看出，Langmuir等温线模型拟合度为99.47%，相比Freundlich模型能较好描述SLPC对RhB的吸附类型，SLPC对RhB的最大理论吸附量约为65.46 mg/g。说明在吸附过程中，RhB分子相互之间不存在明显作用力，而且其与SLPC上活性吸附位点结合几率相等；SLPC表面均匀且各处的吸附能力相同，其对RhB的吸附类型为单分子层吸附[25]。

图5 吸附材料对RhB的等温吸附曲线Fig. 5 Non-linear fitted curve with isotherms model

表2 等温吸附参数Tab.2 Parameters of adsorption isotherm model

3 结论

本研究以木质素磺酸钠和聚苯乙烯为原料，通过Mannich反应制备了球形木质素/聚苯乙烯基水处理吸附材料，其比表面积为269.77 m2/g、平均孔径为21.09 nm。木质素/聚苯乙烯基水处理吸附材料对染料溶液中RhB具有良好吸附效果，最大理论吸附量约为65.46 mg/g。吸附动力学表明，准二级动力学模型与吸附过程拟合度较高，吸附主要受到化学吸附控制且主要发生在吸附过程的初始阶段；吸附等温线表明，吸附结果与Langmuir模型吻合较好，RhB在SLPC上的吸附属于单层吸附。