碲化铋基低维氮化硼纳米复合材料的制备及其热电性能研究

蒋祥倩，李 玲，班春成，李 涵

(哈尔滨工业大学 航天学院，哈尔滨 150001)

0 引 言

热电材料作为新能源材料的代表引起研究者们广泛的关注[1-2]。作为将热能与电能相互转换的新型功能性材料，可利用的热源多种多样，例如,工业废热，余热，太阳能，地热能，海洋潮汐能等[3]。利用热电材料制造的热电器件具有安全、无噪声，无污染，使用寿命长，稳定性好等优点，在航空航天，军事以及智能传感器等特殊领域具有广泛的应用。

早在上世纪八十年代，日本丰桥技术化学大学的稻垣道夫教授等[4]研制成功了世界上第一个温差电池。2006年德国美茵茨微技术研究所制造出了只有硬币大小的卷绕式横向结构温差电池(图1)[5]，在聚酰亚胺基材上磁控溅射900对串联的薄膜热电臂，并将其卷绕形成温差电池，其中每一个热电单元的输出电压为34 μV·K-1，电池最终的输出电压为31 mV·K-1。国内外研究者对温差电池优化设计提出了模型和优化方案。美国国家航空航天局(NASA)加州理工学院喷气推进实验室的赵博士团队为解决研究世界海洋的流动和健康状况制造的海洋电子垃圾，研究了温差发电技术[6]。放置在海洋中的传感器均由一次性的锂电池供电，传感器在电池耗尽后留在海底。因此制作出利用海洋潮汐产生温差使得相变材料发生相变，将热能变成体积变化产生压力差发电，延长传感器的使用寿命。

图1 德国美茵茨微技术研究所制造的温差电池

1 热电效应

1.1 热电效应原理

热电效应包括赛贝克效应(Seebeck effect)，帕尔贴效应(Peltier effect)和汤姆逊效应(Thomson effect)[7]，Seebeck效应[8]；两种不同导体材料a和b链接组成回路时，两个接触点温度不同，回路中便产生了电流，而且温度差ΔT越大，回路中的电流也越大(图2(a))，这就是Seebeck效应。在导体b的2个自由端可以测量回路中产生的电势差ΔV可表示为

ΔV=SabΔT

(1)

其中：Sab为2种材料的相对赛贝克系数，μV·K-1。p型半导体的塞贝克系数为正值，n型半导体的塞贝克系数为负值，这取决于半导体内部的载流子类型[9]。

Peltier effect效应[10]：与Seebeck effect相反，当电流通过由两种不同导体材料组成的闭合回路时，发现接触点会产生吸热和放热现象，且改变电流方向时，吸热和放热的接触点位置会发生调换(图2(b))。单位时间吸收或放出的热量与回路中的电流成正比，可表示为

(2)

其中:πab为帕尔贴系数，V；t为时间；I为导体中通过的电流。πab正值，表示接头处吸热，反之则为放热。

Thomson效应[11-13]：当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，在导体上除了电阻产生的不可逆的焦耳热之外，还产生可逆热量的吸收或者放出(图2(c))。汤姆逊用热力学理论推导出Seebeck系数与Peltier系数之间的关系

(3)

基于热电效应的热电发电器件的基础模型见图2(d)。P 型热电材料与N型热电材料构成一对热电偶，当电偶臂两端出现温度差时，P型材料中的空穴和N型材料中的电子均向冷端移动，于是在材料两端产生电压，该电压的存在抑制电子进一步向冷端扩散，直至材料内部电子净流动消失，此时电压稳定，将外部电路连通即可向外供电。实际应用中是将多个热电偶串联或并联以实现较大的电压或电流输出。热电器件性能的优劣用热电优值ZT来描述，ZT值越大，热电器件的转换效率越高[14-16]。ZT值可表示为

图2 热电效应

(4)

其中:S为材料的Seebeck系数；σ为电导率；κ为导热系数;T为温度。也可通过计算材料的功率因子PF来评价材料的热电性能[17-19]，PF表示为

PF=S2σ

(5)

由式(5)可见，PF仅与Seebeck系数S和电导率σ有关。因此实现高效的温差发电需要热电材料具备高Seebeck系数S、高电导率σ以及低导热系数κ。

1.2 热电材料分类

按照半导体的类型可以将热电材料分为两类：以电子为载流子的n型热电材料和以空穴为载流子的p型热电材料。前者的Seebeck系数和Hall系数均为负值，后者为正值。按照热电材料的工作温度可分为3类：①低温热电材料，工作温度<450 ℃，如碲化铋(Bi2Te3)及其合金材料；②中温热电材料，工作温度<1 000 ℃，如碲化铅(PbTe)及其合金材料；③工作温度>1 000 ℃的高温热电材料，如硅锗合金材料[20]。

1.3 热电器件的发展趋势

提高热电材料的热电性能是热电器件发展的本质，多数研究集中在新型热电材料的探索以及热电材料低维化。目前低维热电材料研究主要集中在纳米管，纳米线，超晶格，量子阱等方面，但这种纳米尺度的热电材料成本高，测试困难，难以产业化生产，因此向块体热电材料中掺入纳米材料来提高材料的热电性能成为新的研究热点。Bi2Te3材料的ZT值在常温范围内达到1以上，且由于其成本低、质量轻、易加工且适合于大规模生产，目前被广泛应用，但其界面热阻大且传热效率较低。近年来, 随着纳米材料的发展, 研究者使用无机热电材料石墨烯[21]、单/多壁碳纳米管(CNTs)[22-24]等与Bi2Te3材料复合，用于提高热电材料的性能。h-BN基纳米材料作为碳基材料的结构相似体, 不仅具有固有的高导热性, 而且还可以通过改变h-BN的添加量, 使部分机械载荷转移到h-BN结构, 有效地提高复合物的弹性模量、抗拉强度和导热等性能[25-26]。

笔者提出一种新型优化材料热电性能的方法，采用冷冻干燥和热退火法相结合，利用高温单段管式炉使其交联聚合制备出低维BN纳米材料，并对该材料的形貌结构及成分进行表征，通过热压法将其与热电材料Bi2Te3复合，制备出Bi2Te3基BN纳米材料复合热电粒子，测试分析了不同热压压力，不同Bi2Te3与BN掺杂比下复合材料的热电性能，分析影响其热电参数影响机制。

2 实验部分

2.1 低维氮化硼(BN)纳米材料的制备

典型的BN纳米带的制备过程：称取6.18 g的硼酸(H3BO3)和6.21 g的三聚氰胺(C3H6N6)放入烧杯中，加入100 mL的去离子水，放置在磁力搅拌仪搅拌12 h，使其充分混合形成C3H6N6-H3BO3水凝胶前驱体；将前驱体放入恒温水浴锅中，在95 ℃下保温5 h得到透明的前驱体溶液，然后将其超声处理1 h后冷却至室温后放入冷冻干燥机中，在-80 ℃下冷冻干燥48 h得到块状BN纳米材料；将块状BN材料放到刚玉舟上送入高温单段管式炉的中央高温区，管式炉内通入氮氢混合气体(N285%+ H215%)，温度设置为1 200 ℃，热退火时间设置为2 h，待其冷却到室温后取出获得轻质低维BN纳米带。

2.2 BN与Bi2Te3复合材料的制备

使用电子天平分别称量30 g的p型和n型Bi2Te3块体材料，放置于2个球磨罐中，对球磨罐进行抽真空处理，向其内部注入高纯氮气，防止外界环境污染。将球磨罐置于卧式行星球磨机内连续球磨6 h，球磨机转速为400 rpm·min-1。然后将上面制备的BN纳米带放入球磨罐内继续球磨6 h，充分混合2种粉末,得到Bi2Te3和BN复合热电材料。共进行3次球磨实验，控制Bi2Te3与BN的质量比分别为5∶1、10∶1、20∶1。将复合材料转移至定制的直径12.7 mm的圆柱形石墨磨具内，使用热压机对其进行热压处理，热压压力为3 MPa，热压温度为300 ℃，热压时间为1 h。

2.3 温差电池的热电性能测试

使用直流电源、半导体制冷片，以及6位半的万用表测量复合材料的塞贝克系数。将两片半导体制冷片一个正向连接在直流电源上，另一个反向连接，当直流电源电压变化时，两片半导体制冷片一个升温，一个降温，形成一定的温差，将p型和n型的Bi2Te3/BN复合热电粒子分别放置在两片半导体制冷片中间。在热电粒子上标记两点，使用多通路温度测试仪(JK804)不间断测量这两点间的温度，并且使用安捷伦6位半多功能万用表(Agilent 3458A 61/2)测量这两点之间的电势。利用KDY-1型四探针电阻率测试仪测量复合热电粒子的电阻率，以及激光导热系数测量仪LFA 457测试BN纳米材料和Bi2Te3/BN复合热电粒子的热导率，其中激光电压270 V，激光脉冲宽度1.4 ms。

3 结果与讨论

3.1 形貌表征

BN纳米材料在扫描电子显微镜(SEM)(VEGA3 SBH)和透射电子显微镜(TEM)(JEM 2100 200kV)下的图像见图3。由图3可见，制备的BN纳米材料呈条带状，直径约为200 nm～1 μm，长径比约为50∶1。放大倍数5 k下BN纳米材料的SEM图像，见图3(a)。对其红色方框区域进一步放大得到放大倍数10 k下BN纳米材料的SEM图像，见图3(b),在图中测量了一根宽度约为530 nm的纳米带，且长径比大于20∶1。TEM图像清晰的显示了一根宽度约为260 nm的BNNR，见图3(c)。对其红色方框区域进一步放大得到高分辨率TEM图像，见图3(d)，在图中标注的1～3号红色圆圈内可以观察到BNNR清晰的纵横交错的晶格条纹，经测量晶格条纹间距约为0.337 nm，与六方BN的(002)平面晶格条纹间距一致。

图3 氮化硼纳米带(BNNR)的SEM和TEM图像

经过球磨后的Bi2Te3粒子的SEM图像，见图4(a),Bi2Te3粒子的粒径为0.4～3 μm。Bi2Te3粉末与BNNR复合材料的SEM图像，见图4(b)。由图4(b)可见，经过球磨后，BNNRs与Bi2Te3粉末粒子附着在一起，形成均匀纳米复合材料，尤其是Bi2Te3粉末粒子在经过二次球磨之后，颗粒感减小，并且由于分子间范德华力的作用与BN纳米材料紧密附着。热压法制作的直径为12.7 mm的Bi2Te3/BN复合热电粒子的实物见图4(c)。由图4(c)可见，经过热压Bi2Te3/BN复合热电粒子较为紧密，形貌光滑无颗粒感，可以用于后续的实验测量。

图4 Bi2Te3/BN的SEM图像及Bi2Te3/BN复合热电粒子的实物图

3.2 EDS能谱分析

使用X射线能谱分析(EDS)(NORAN system 7)对BN和Bi2Te3纳米材料的微区成分元素种类与含量分析。加速电压为10 kV，电子束强度为15 nA。制备的低维BN纳米材料的EDS能谱见图5(a);BN纳米材料的EDS能谱对应的元素含量见表1。由表1可见，B和N的原子比接近于1∶1。球磨后的 Bi2Te3粉末以及Bi2Te3与BN的质量比为10∶1的Bi2Te3/BN纳米复合材料的EDS能谱，见图5(b)、图5(c);具体元素含量变化见表2。与掺杂前相比，掺杂后的Bi2Te3/BN复合材料确实含有了B和N元素，且B和N元素比接近为1∶1，而且Bi2Te3与BN的质量比约为10∶1。说明Bi2Te3与BN纳米材料掺杂后化学性质稳定。

表1 BN纳米材料的EDS元素含量

图5 EDS能谱

表2 Bi2Te3掺杂BN前后的EDS元素含量

3.3 温差特性测试

测试并绘制了不同BN含量的Bi2Te3/BN复合材料的ΔV～ΔT曲线，以及不同热压压力下的Bi2Te3/BN复合材料的ΔV～ΔT曲线，见图6。由图6(a)可见，掺杂了BN纳米材料的复合热电材料的温差以及热电偶间的热电势均得到了提升，且随着掺杂量的升高而增大。根据塞贝克系数计算公式S=ΔV/ΔT，可得出，未经过掺杂的Bi2Te3热电粒子以及质量比分别为5∶1、10∶1、20∶1的Bi2Te3/BN复合材料制作的温差器件的塞贝克系数分别为31、28、29、30 μV·K-1。热压机的压强也是影响复合材料塞贝克系数的因素，压强过小，复合材料的致密性较差，影响材料的热传输通路以及电传导;压强过大，材料的致密性提高，但取出后的材料易碎，影响实验测试效果。经过测试发现，在热压机压强为2.5 MPa时，制备的复合热电粒子形貌优良且温差较大，当压强提升为3 MPa时，材料的Seebeck系数降低。

图6 Bi2Te3/BN复合材料的ΔV-ΔT曲线

利用四探针电阻率测试仪测量Bi2Te3和Bi2Te3/BN复合热电粒子的电阻率。在四探针法测量材料电阻率的过程中，探针针尖的截面积相对于样品是忽略不计的。四探针的针尖所成的点系列一般应为直线型，而且相邻针尖距离a是相等的，材料的电阻率公式为

(6)

式中:ρ为材料的电阻率；I为电流；a为针尖间距；V23为2和3两根探针间的电压。1～4号Bi2Te3/BN复合材料样品的电阻率实测表见表3。其中1～3号样品都是掺杂质量比为5∶1的Bi2Te3/BN复合材料，区别在于热压压力不同，1号样品的压力为2 MPa，2号样品的压力为2.5 MPa，3号样品的压力为3 MPa。这导致了复合材料内部紧密程度有所区别，影响材料内部的热传导通路，进而影响其电学和热学性能。4号样品是未掺杂BN的Bi2Te3热电粒子。每个样品测量了6组电阻率数据后取平均值，1号样品电阻率为31 mΩ·cm，2号样品电阻率为6 mΩ·cm，3号样品电阻率为20 mΩ·cm，4号样品电阻率为2.2 mΩ·cm。4号样品的电阻率比3号样品减小近10倍，说明纯的Bi2Te3热电粒子的热导率要大于Bi2Te3/BN复合材料。

表3 室温下Bi2Te3和Bi2Te3/BN复合热电粒子电阻率实测表

使用激光导热系数测量仪LFA 457测试BN纳米材料和1～4号热电粒子样品的热导率，激光电压为2 594 V，压力为0.05 MPa，流量设置为50～100 mL·min-1，经测试发现纯的BN纳米材料的导热系数在300 K、400 K和500 K的温度下几乎没有差别，约为0.02 W·(m·K)-1。低的导热系数是由材料低的密度和热扩散系数决定的。

当BN纳米材料与Bi2Te3复合后，质量比为5∶1的Bi2Te3/BN复合热电粒子在室温下的导热系数见表4，测试3次取平均值。而Bi2Te3纳米粒子的热导率约为1.5 W·(m·K)-1，经过掺杂，Bi2Te3/BN复合热电材料的热导率降低，这是因为BN纳米材料进入Bi2Te3粒子间，阻挡了Bi2Te3间的热量传输，相当于在热传导通道间增加了一些晶界，纳米粒子以及纳米晶界可以造成额外的声子散射从而降低晶格热导率。在实际晶体材料中，热传导的过程是多种散射机制共同作用的结果，且随着温度的升高，散射效果增强，因此在热电材料的研究中，可以通过掺杂引入多种声子散射机制，达到增加声子散射，抑制热电材料的晶格热导率。

表4 室温下Bi2Te3和Bi2Te3/BN复合热电粒子热导率

样品的seebeck系数测试结果见图7。样品1号、2号、3号、4号的塞贝克系数分别为143.865、201.574、176.031、127.965 μV·K-1。当块体材料的晶粒尺寸趋近于纳米尺度，或者向块体材料中掺杂其他纳米材料时，材料的晶界或者相界面的密度会大幅度提高。单个晶粒内部的周期势场在晶界或相界面处发生变化，可能会干扰载流子和声子的传输，使其增加一些散射，进而抑制载流子的输运，降低载流子迁移率。

图7 室温下Bi2Te3和Bi2Te3/BN复合热电粒子的seebeck系数 (μV·K-1)

根据式(4)和式(5)计算出4个样品在室温下(T=300 K)的ZT值和功率因子，具体热电参数见表5。由表5可见，4个样品的塞贝克系数均在同一个数量级，但由于样品1～3里面复合了BN纳米材料，导致样品1～3的热导率小于纯的Bi2Te3材料。由于BN的掺入，增加了材料的晶界面密度，干扰载流子和声子的传输，使其增加一些散射，降低材料的晶格热导率。但复合热电粒子的电导率小于纯的Bi2Te3材料，导致复合热电粒子的功率因子值可能小于纯的Bi2Te3材料。Bi2Te3/BN复合热电粒子2号样品的ZT值在室温下可达0.678，大于同等实验条件下制备的纯的Bi2Te3粒子，说明BN纳米材料对提升Bi2Te3材料的热电性能是有所帮助的。对比样品的功率因子，发现2号样品和4号样品的功率因子值近似相等，进一步证明了BN纳米材料对Bi2Te3材料的热电性能提升的主要影响机制是增强了散射机制，降低了复合材料的热导率。因此，晶格结构尽可能复杂，引入各种声子散射机制，如共振散射，点缺陷散射，载流子散射，纳米声子散射等，以降低材料的晶格热导率是优化材料热电性能至关重要的调控手段。

表5 室温下Bi2Te3和Bi2Te3/BN复合热电粒子1～4号样品具体热电参数

4 结 论

本文提出了一种新型优化材料热电性能的方法，研究发现BN纳米带材料具有较高的长径比以及较低的导热系数，约为0.02 W·(m·K)-1，将BN纳米材料与热电材料Bi2Te3采用机械球磨和热压法相结合，在热压压力2.5 MPa下制备出底面直径12.7 mm的圆柱型Bi2Te3/BN复合热电粒子，经测试复合热电粒子的电导率可达401.29 S·cm-1，热导率为0.722 W·(m·K)-1，ZT值为0.678，高于同等热压压力下制备的纯的Bi2Te3热电粒子。决定材料热电性能的3个重要参数之间密切关联，单独追求其中一个参数的变化来增加材料的ZT值是非常困难的，因此需要进一步探索和优化。