端羟基苊式乙烯基硅橡胶的制备及性能研究

葛铁军， 张煜欣， 何晓峰

(1.沈阳化工大学 材料科学与工程学院塑料工程研究中心， 辽宁 沈阳 110142；2.辽宁省高分子工程技术研究中心， 辽宁 沈阳 110142)

耐热硅橡胶是一类以Si—O键为主链的有机化合物[1]，侧链一般为甲基、乙基、苯环等官能团.通用的硅橡胶一般可以在-50～260 ℃范围内长期使用并且保持弹性，苯基硅橡胶耐热可达到300～350 ℃.在航天航空领域，硅橡胶需要满足400 ℃下仍有力学性能，而市场没有可以满足该要求的硅橡胶.文献研究表明，将多苯基结构或者大稠环结构引入硅橡胶侧链中，能够有效提高硅橡胶的耐热性和力学性能[2-4].Joshi[5]研究表明，随着芳香/脂肪族官能化填料的加入，复合黏度降低，热稳定性提高.苯基基团提供了有效的热稳定性[6-8].本实验室将菲式结构和四苯基基团引入硅橡胶，其耐热性能明显提高.本研究将苊式稠环结构引入到硅橡胶侧链中，与实验室自制含氢硅氧烷进行硅氢加成交联，再加入氧化物.分别对其结构官能团、热学性能和力学性能进行测试，并探讨了常温、高温拉伸性能，胶体残留量对硅橡胶耐热性能的影响.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

苊醌，色谱纯，上海迈坤化工有限公司；二苯基乙二酮、铂金催化剂、α-氯奈，色谱纯，上海试剂厂；二甲苯、二苄基甲酮，色谱纯，国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇、KOH粉末，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；端羟基乙烯硅氧烷、含氢硅油、端羟基苊式乙烯基硅橡胶，自制.

傅里叶红外光谱仪(Nicolet 6700)，美国 Thermo Elecro公司；核磁共振波谱仪(AVANVⅢ)，瑞士Brucker公司；热重分析仪(TGA—Q50)，美国TA仪器公司；微机控制电子拉伸试验机(H10KS)，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；高温拉力试验机(CMT6103-RT)，东莞九星电子科技有限公司.

1.2 端羟基苊式乙烯基硅橡胶的合成

端羟基苊式乙烯基硅氧烷合成路线如下：

首先，苊醌、二苄基甲酮与氢氧化钾反应，生成苊式环戊二烯酮.其次，在装有回流冷凝器和搅拌装置的250 mL三口圆底烧瓶中，加入多乙烯基硅油30 g[含乙烯基(Vi)0.04 mol]、苊式环戊二烯酮3.6g[n(Vi)∶n(苊式环戊二烯酮)=1∶4]，再加入α-氯奈30 mL；最后，在N2气氛中搅拌加热回流20 h，反应由深蓝色变成红色透明溶液.将溶液趁热倒入分液漏斗中，冷却后溶液静置分层，上层为产物，下层是溶剂，分出下层溶剂.用甲醇洗涤产物，直到分液漏斗中的溶液接近无色透明为止.对洗涤后的产物进行减压蒸馏，油浴锅的温度设定为150 ℃，待蒸馏装置尾接管中无液体滴出，蒸馏结束.

端羟基苊式乙烯基硅橡胶的制备如下：

使用电动搅拌机，将端羟基苊式乙烯基硅氧烷、含氢硅油加入乙烯基硅氧烷中，充分混合均匀后，再加入铂金催化剂，混合10～20 min后放入真空烘箱中，抽滤去除气泡1 h，取出固化后得到端羟基苊式乙烯基硅橡胶.

1.3 测试与表征

红外测试为KBr压片法;1H-NMR 测试以 CDCl3为溶剂；热失重测试在空气气氛下，流速20 mL/min，样品量:10 mg，升温:30～800 ℃，升温速率:20 ℃ /min；按照GB/T528—2009测试物理力学性能;按照GB/T13936—2014测试硅橡胶与金属粘接强度.

2 结果与讨论

2.1 端羟基苊式乙烯基硅橡胶的表征及结果分析

2.1.1 端羟基苊式乙烯基硅橡胶的红外光谱分析

由图1可知：A在3063 cm-1处为芳环上C—H伸缩振动吸收峰，2967 cm-1处是—CH3伸缩振动吸收峰，804 cm-1处是—CH===CH2中C—H的弯曲振动吸收峰，1497 cm-1、1614 cm-1为芳香化合物骨架的伸缩振动峰，1262 cm-1为端羟基的伸缩振动峰，1101 cm-1有一宽而强的吸收带，为—Si—O—Si—伸缩振动吸收峰，通过对比没有B在1700 cm-1处的 C===O 伸缩振动峰.可证明合成产物为端羟基苊式乙烯基硅氧烷.

A 苊式多乙烯基硅氧烷 B 苊式环戊二烯酮C 多乙烯基硅氧烷

2.1.2 端羟基苊式乙烯基硅橡胶的核磁共振氢谱分析

由图2可知：化学位移在7.41～8.90是苊式多苯基质子峰[4]，5.7～6.0为多乙烯基的质子峰，0.00～0.15处为Si—CH3的质子峰.通过计算1H-NMR谱上不同原子的积分面积可得到端羟基苊式乙烯基硅氧烷中乙烯基和苊式基团的含量：乙烯基摩尔分数为4.5 %，苊式基团摩尔分数为9.7 %.由此判断，产物为端羟基苊式乙烯基硅氧烷.

图2 端羟基苊式乙烯基硅氧烷的核磁图谱

2.2 端羟基苊式乙烯基硅橡胶性能研究

2.2.1 端羟基苊式乙烯基硅氧烷的耐热性测试

由图3可知：在200 ℃下，端羟基苊式乙烯基硅氧烷分解5 %，对比甲基硅氧烷初始分解温度上升60 ℃.这是由于硅氧键和硅碳键的键能分别为 422.5 kJ/mol、347 kJ/mol,羟基封端氧氢键能和侧链上的碳碳双键能分别为464 kJ/mol、611 kJ/mol.由于键能越大，热稳定性越高.温度上升时硅橡胶侧链硅碳键最先发生断裂分解.当温度继续升高，质量损失率较大时，硅橡胶主链硅氧烷单元断裂[9].因此，端羟基苊式乙烯基硅氧烷具有良好的热稳定性，可以满足硅橡胶耐高温性能的要求.

图3 端羟基苊式乙烯基硅氧烷的TG曲线

2.2.2 端羟基苊式乙烯基硅橡胶的耐热性测试

结合图4、表1可知：随着苊式硅氧烷份数的增加，在400 ℃硅橡胶残余量逐渐增高，初始分解温度也稳固上升，硅橡胶的耐热温度逐渐升高.这是因为当硅橡胶受热时，硅氧键断裂，形成小的环式结构.当引入苊式基团后，侧链的多苯环结构起到保护作用，防止硅氧键的断裂.随着苊式硅氧烷份数的增加，硅橡胶侧链中苊式苯基含量增多，耐热性逐渐增强[10-13]，符合硅橡胶的热降解机理.

图4 不同添加量的端羟基苊式乙烯基硅氧烷硅橡胶TG曲线

表1 不同添加量苊式硅氧烷的热分析数据

2.2.3 不同份数端羟基苊式乙烯基硅橡胶的不同温度热拉伸曲线

由图5可知：常温时，随着苊式硅氧烷份数的增加，硅橡胶的剪切拉伸强度与未添加苊式硅氧烷的硅橡胶相比明显增加，随着温度的升高逐渐下降；苊式硅氧烷添加量为6份，硅橡胶的剪切拉伸强度最高达到4.73 MPa.这是因为随着苊式硅氧烷量的增加，大共轭基团可以在硅橡胶材料受到高温加热时，优先吸收热量，并把这些能量在大共轭体系中进行分散，避免了聚合物主链化学键的断裂，从而使苊式硅橡胶的耐热性能提高[14-15]；而且硅橡胶侧链基团上引入了大稠环结构之后与交联剂交联形成的交联网络中含有苊式结构，使硅橡胶的剪切拉伸强度增加.当苊式硅氧烷份数过多时，侧链中苊式基团含量的过高，使硅橡胶的大基团数量不断增加，流动性变差.当受到外力拉伸时，会造成体系受力不均匀，交联结构中分子的运动受阻，柔性变差，引起局部的应力集中而导致硅橡胶的力学强度降低[16-18].

图5 不同份数苊式硅橡胶不同温度下剪切拉伸曲线

随着测试环境温度的升高，整体力学性能呈下降趋势.在温度为300 ℃时，未添加苊式硅氧烷的硅橡胶已经没有力学性能，而加入苊式硅氧烷的硅橡胶在400 ℃仍有热力学性能.当加入苊式硅氧烷的份数越多，硅橡胶的拉伸性能越好.苊式硅氧烷的添加量为8份，硅橡胶的剪切拉伸强度400 ℃时最高，达到0.66 MPa.这是由于在高温下硅橡胶主要发生主链降解和侧链中甲基的氧化反应.在硅橡胶中加入苊式基团后，在高温环境下硅橡胶分子链中由于氧化反应所产生的游离基可被苊式基团代替，在一定温度范围内能够阻止由于游离基导致的分子链的进一步解扣式降解，所以硅橡胶的热力学性能得到了提升[14-20].

2.2.4 端羟基苊式乙烯基硅橡胶不同温度下拉伸断裂后胶面残留量

由图6可知：常温时苊式硅橡胶粘结性主要靠胶体和钢材之间的粘接，随着温度的上升，苊式硅橡胶胶体强度有所下降，但钢材与苊式硅橡胶间的粘接力并没有明显的下降.在400 ℃时，苊式硅橡胶胶体强度下降很大，粘接性损失较小，胶面残留量降低.这是由于引入的苊式基团的大稠环结构阻止了侧链基团的分解，保护了硅橡胶的交联体系，使其依旧有粘接性.因此，苊式硅橡胶在高温状态下粘接性能有明显提高.

图6 不同温度下苊式硅橡胶拉伸断裂胶面图

3 结 论

(1) 红外光谱及核磁共振氢谱分析证明了端羟基苊式乙烯基硅氧烷被成功合成.

(2) 采用TGA分别对端羟基苊式乙烯基硅氧烷及端羟基苊式乙烯基硅橡胶进行了表征，结果表明，端羟基苊式乙烯基硅氧烷本身就具有良好的热稳定性，用其制备的端羟基苊式乙烯基硅橡胶的初始分解温度为430.93 ℃.与未添加的空白硅橡胶试样相比初始分解温度提高了70.15 ℃，提高了硅橡胶的耐热性.

(3) 通过对端羟基苊式乙烯基硅橡胶进行常温和高温拉伸的测试发现，苊式硅橡胶耐热性能提高，力学性能也有提高.当苊式乙烯基硅氧烷份数为4 %时，苊式硅橡胶的剪切拉伸强度为2.85 MPa.当苊式乙烯基硅氧烷份数为8 %时，苊式硅橡胶的剪切拉伸强度为4.73 MPa，400 ℃时剪切拉伸强度为0.66 MPa.