煤浆电解制氢工艺条件研究

于 萍， 张 蓉， 彭 仁， 江 浩

(沈阳化工大学 化学工程学院， 辽宁 沈阳 110142)

煤的直接燃烧会产生CO2、SO2等污染物，导致温室效应、酸雨等环境问题的不断加深.在我国，煤的储量丰富，但利用率很低.氢气具有燃烧热量高、洁净无污染等特点，被认为是21世纪最理想的二次能源.电解煤浆制氢气结合了煤炭的清洁利用和新能源氢气的制备两大优点.早在1979年，Coughlini[1]等在Nature杂志上发表了该项技术，它主要的反应方程式为

在阳极：

C+H2O(l)→CO2(g)+4H++4e-,

(1)

在阴极：

4H++4e-→2H2(g).

(2)

在酸性体系中，煤浆电解的阳极产生CO2，阴极产生纯净的H2.但是煤电解制氢效率较低，此后20余年没有实质性进展.2007年，Abreu[2]教授直接将从Alfa Aesar公司购买的二元合金用于煤电解制氢的催化阳极，并在酸性溶液中加入Fe2+/Fe3+作为液体催化剂，大大提高了煤电解制氢的效率,推进了煤电解制氢效率的研究进展.之后Gardner[3]等通过实验发现铁离子在反应中起到了很重要的作用，电解反应方程式如下：

在溶液中：4Fe3++C+2H2O→

4Fe2++CO2+4H+,

(3)

在阳极：Fe2+→Fe3++e-,

(4)

在阴极：2H++2e-→H2.

(5)

煤电解是一个间接过程，二价铁离子被氧化成三价铁离子的标准电势为0.77 V，与电解水煤浆电解电势(0.75～1.0 V)十分接近.Patil[4]等提出Fe2+与Fe3+在电解过程中是正协同效应，所以，电解煤的反应是通过碳原子的直接氧化和铁离子间间接氧化两条途径进行的.

印仁和[5]等首次讨论了电解制氢工艺条件，分别探究了煤电解过程中煤浆浓度、电解温度、不同煤种和不同溶剂催化剂的影响因素，采用自制的Pt/Ti催化电极和Pt/Ti-Ir催化电极，不同的电极电流密度不同，Pt/Ti-Ir电极比传统纯Pt电极更适合于煤电解制氢催化效应.Yin[6]等通过I-V曲线得到金属氧化物催化剂比Ti基铂具有更好的催化活性，Ti/IrO2具有最佳的催化活性.贾杰[7]等在煤浆电解制氢的动力学研究一文中得到电流密度与Fe3+的浓度、槽电压等参数有着密切的关系.Hesenov[8]等研究了煤电解制氢产物CO2和H2的关系，认为电解后，溶液中有些有机化合物没有转化为二氧化碳，阴极产生的H2是纯的，不需要进一步的纯化.Hesenov[9]研究了煤浆电解时不同因素的影响，如酸浓度、电极电位、温度和煤种类，当酸浓度为5.0 mol/L时，电流密度会增加并产生氢气，但是酸浓度过高(>7.0 mol/L)，电流密度和产氢量会降低，这是由煤的聚集并粘在电极表面上导致的;在高温(100 ℃)、高电极电位(2.0 V)下得到CO2释放量为14 mL，H2量为776 mL.Patil[4]等研究负载多种贵金属的电极(Pt，Pt-Ru，Pt-Rh，Pt-Ir等)恒电位测试，发现Pt-Ir(物质的量比为80∶20)具有最大的法拉第电解效率.Sathe[10]等还用碳纤维载贵金属电极来电解石墨和煤，同样使用恒电位技术，发现碳纤维载Pt-Ir电极性能好，且耐腐蚀性强，质量损失仅为1 %；同时发现石墨似乎是一种很好的分散剂，它增强了煤转换成二氧化碳.Yu[11-12]采用氢气还原法，制备了碳纤维基体负载的Pt-Fe和Pd-Co双金属合金催化阳极，并用于煤浆电解制氢气中，发现加入过渡金属元素Fe和Co之后，大大提高了电解效率.

但是煤电解制氢机理还尚不清楚，本文从工艺条件的角度，采用线性伏安法和计时电流的电化学测试方法，探讨煤颗粒大小、硫酸浓度、铁离子和搅拌速率对煤浆电解制氢工艺的影响.

1 实验部分

1.1 原料与试剂

煤作为原料，经粉碎机粉碎，过不同目数的筛子，作为实验原料;浓硫酸,沈阳莱博科贸有限公司，分析纯;FeSO4与Fe2(SO4)3,国药集团化学试剂有限公司，分析纯.

1.2 实验装置

电解煤浆的实验装置为H型隔膜电解槽,如图1所示.

1 H型电解槽 2、4 纯Pt片 3 离子交换膜 5 磁转子 6 恒温加热磁力搅拌器

1.3 实验方法

实验采用不同颗粒大小目数的煤粉作为阳极电解质，阳极使用1 cm×1 cm的纯Pt片电极，电解液为不同浓度的硫酸溶解的煤浆溶液，阴极为3 cm×3 cm的纯Pt片电极，电解液为硫酸溶液.电极使用之前需用去离子水多次冲洗.

实验使用电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI660E)，采用线性伏安扫描法(LSV)和计时电流法(I-t)，测试不同条件下的电极电流密度.线性伏安扫描法的电压范围为0～1.0 V，扫描速率为20 mV/s；计时电流法测试的电压为1.0 V，测试时间为180 s；煤浆质量浓度为0.04 g/L，电解温度为80 ℃，水浴控温，实验过程中一直搅拌.

1.4 实验电解条件

(1) 煤颗粒大小的影响

实验采用140目、170目、200目和230目的煤粉分别溶于1 mol/L的硫酸中，阳极电解液中加入铁离子，采用线性伏安扫描法和计时电流法进行测试.

(2) 硫酸浓度的影响

实验配制浓度分别为0 mol/L、0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L的硫酸，将其作为阳极电解液，分别加入铁离子，其它测试条件不变，采用线性伏安扫描法和计时电流法进行测试.

(3) 铁离子的影响

阳极电解液分别为含Fe2+、Fe3+、Fe2+/Fe3+的硫酸溶液，其他测试条件不变，采用线性伏安扫描法和计时电流法进行测试.

(4) 搅拌速率的影响

实验设置搅拌速率分别为125 r/min、150 r/min、175 r/min和200 r/min，测试条件同上.

2 结果与讨论

2.1 煤颗粒大小的影响

图2是不同煤颗粒大小对电解煤浆影响的电化学测试结果.图2(a)是J-U曲线图，当测试电压达到0.7 V左右，煤在阳极发生了电氧化反应，电流密度迅速增大，与文献[6]得到的结果一致.

图2 不同煤颗粒大小的煤浆电解J-U和J-t曲线

实验同时也测定了恒电压1.0 V时的J-t曲线.测试结果表明：230目煤电解时具有最大的电流密度，达到53.74 mA/cm2，并在180 s内保持一定的稳定性.文献[13]中所采用相关性回归实验验证了电流密度越大，电解效率越高，这是由于煤的电氧化时的法拉第效率遵循Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程.本实验中，当煤粒径为230目时，电流密度最大.因为目数越大，粒径越小，比表面积越大，煤颗粒与电极表面接触面积越大，电解效率越高.

2.2 浓硫酸浓度的影响

硫酸的浓度在煤电解实验中是一个重要的影响因素，对煤的电解效率有很大的影响.根据刘欢[14]等人的研究得到煤的电解氧化电势区间为0.7～1.2 V，电解水煤浆的电势为0.75～1.0 V，所以，实验采用的电压为1.0 V，得到不同浓度的硫酸电解J-U和J-t曲线如图3所示.

图3 不同硫酸浓度的煤浆电解J-U和J-t曲线

从图3(a)中可知，当煤中没有硫酸时，电流密度几乎为0.这是由于溶液的导电性差[7].加入硫酸后，电解电压大约在0.7 V之后，电流密度快速提升，当浓度为1 mol/L时有最大的电流密度536.7 A/m2.恒电压1.0 V时的J-t曲线测试结果表明，1 mol/L的硫酸具有最大的电流密度583.6 A/m2，但当硫酸浓度为1.5 mol/L时，电流密度反而下降，这与J-U测试结果一致.Hesenov[9]等发现，当硫酸的浓度过高，会使煤颗粒之间汇聚结成块，粘在电极表面，降低反应速率.

2.3 铁离子的影响

Jin、Dhouge[15-18]等研究了煤的氧化机理，发现煤中的杂质铁离子与煤的电氧化有一定的联系，铁元素在煤的弱酸性溶液中先是以游离Fe2+存在，在阳极被氧化成Fe3+之后，对煤进行氧化.实验分别单独加入Fe2+、Fe3+及同时加入Fe2+/Fe3+在阳极电解液当中，实验结果如图4所示.

图4 不同铁离子的煤浆电解J-U和J-t曲线

由图4可以看出：在没有铁离子的情况下，电流密度非常小，几乎接近于零；当单独加入Fe2+或者Fe3+之后，电流密度分别都有所增加；但同时加入Fe2+/Fe3+后的电流密度达到最大.这是由于加入的铁离子之间存在着协同作用[18].所以，在本体系中选择同时加入Fe2+和Fe3+，以利于煤浆电解.

2.4 搅拌速率的影响

为了使煤与催化电极表面在煤电解中能够充分接触，在煤电解过程中施加搅拌.实验在搅拌速率分别为125 r/min、150 r/min、175 r/min和200 r/min的条件下进行电化学测试，得到的结果如图5所示.图5(a)为J-U曲线图，随着搅拌速率的增大，电流密度增大；当搅拌速率达200 r/min时，有最大的电流密度为497.9 A/m2.图5(b)为恒电压1.0 V时的J-t曲线，与J-U曲线结果相一致.这也与文献[19]报道的相一致.但从实际应用考虑，搅拌速率过大，可能会降低电极的使用寿命；另一方面，对所使用的电极本身要求也会过高.

图5 不同搅拌速率的煤浆电解J-U和J-t曲线

3 结 论

对煤电解制氢工艺条件进行探究.实验在煤质量浓度0.04 g/L、温度80 ℃条件下，分别探讨了煤颗粒大小、硫酸浓度、铁离子及搅拌速度的单因素对煤电解制氢工艺的影响.电化学J-U和J-t测试结果表明：在酸性体系中，在煤颗粒大小为230目、硫酸浓度为1 mol/L、搅拌速率为175 r/min、电解液中同时加入Fe2+/Fe3+的条件下，催化效果较好，煤电解过程中具有较大的电流密度.