非均相负载型Fenton催化剂处理有机废水的研究进展

张欣，杨鹏辉，李金灵，鱼涛，杨博，陈磊，屈撑囤,3

(1.西安石油大学 化学化工学院，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065； 2.陕西绿色能源有限公司，陕西 西安 710065； 3.中国石油集团安全环保技术研究院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206)

工业领域的快速发展必然会造成不同程度的环境污染，其中石化、印染等行业产生的有机废水难降解、处理成本高成为工业水处理领域的一大挑战。传统废水处理法如：物理吸附法[1]、电化学法[2]以及生物降解法等[3]并不能对有机废水进行有效处理。

1 Fenton反应研究现状

1987年W H Glaze[4]提出了高级氧化法，由于·OH的氧化还原电位(1.8～2.8 V)较高，可无选择性的降解有机废水，经过数十年形成了以·OH为基础的高级氧化技术(AOPs)。Fenton法作为一种高级氧化技术，以铁及其氧化物为催化剂，与H2O2反应生成强氧化性的·OH(仅次于氟)，从而降解有机污染物。但是传统均相Fenton反应存在以下不足：(1)反应受pH值限制大，要在pH=3.0左右的酸性条件下进行，降解前需将反应溶液酸化，降解后还需将pH值调至中性[5]；(2)反应后溶液中含铁量增大，形成的铁泥易造成二次污染[6]；(3)催化剂可循环使用性低。这些缺点限定了均相Fenton催化的发展，因此出现了非均相Fenton催化。

非均相Fenton催化是将铁及其氧化物负载到功能性载体上，在固液界面发生Fenton反应降解有机废水，具体步骤为：反应物扩散到催化剂表面形成配合物；吸附在活性中心的反应物发生电子转移催化降解污染物；产物脱附；催化剂反应活性位点再生[7]。非均相Fenton反应拓宽了pH的适用范围，可在近中性甚至碱性前提下降解有机废水；反应后溶液中铁离子数量少；催化剂性能稳定、便于分离、可循环使用性良好。本文将主要介绍各类非均相负载型Fenton催化剂对有机废水的降解性能及循环使用性。

2 非均相负载型Fenton催化剂的性能研究

主催化剂、助催化剂、载体组成了负载型催化剂。载体材料作为负载活性组分的骨架，有利于增加活性金属的分散性和吸附性，其种类繁多大致可分为：黏土矿类、碳材料类、介孔类、沸石、分子筛类、金属有机骨架(MOFs)类等。

2.1 黏土矿类

黏土粒径小(<2 μm)、比表面积大、孔道结构丰富，具有由硅酸盐结构单元和氧化铝或氢氧化铝结构单元组成的层状结构，且颗粒上带负电荷，表现出优越的离子交换性能[8]。黏土矿在自然界中分布广、储量丰富、种类多、廉价易得被广泛用作催化剂载体。

高岭土比表面积大、理化性能及机械性能优良，但层间距只有0.72 nm，分散性差无法发生晶格取代。王炫等[9]采用焙烧、酸浸等方式对高岭土进行改性，由共沉淀法制得高岭土-Fe2O3/MnO2催化剂，达到了去除表面有机物质，增大比表面积及分散性的目的。引入紫外光照射并加入10 mmol/L H2O2后，在初始溶液pH=3.0、25 ℃下反应30 mim,罗丹明B(RhB)脱色率达99.12%。此外，Tiya等[10]利用常压滑动电弧等离子体在高岭石上负载FeOx降解酸性橙7(AO7)，最佳操作条件下AO7降解率为100%，经3次循环后，催化剂仍未失活，在潮湿空气中采用滑动电弧等离子体放电的方法为制备高效催化剂提供了新思路。陆天宇等[11]由浸渍法制备的载铁凹凸棒土催化剂在处理模拟苯酚废水时降解率达98%，由于使用后不易分离且重复使用性不佳，对粉末状凹凸棒土进行了造粒研究，结果表明：重复使用8次后模拟苯酚废水的降解率达98.44%。纳米零价铁(NZVI)不能直接降解对氯酚，为了解决这一问题Bao Teng等[12]由还原法制备了零价铁/累托石纳米催化剂(NZVI/累托石)降解对氯酚，负载累托石的NZVI与NZVI相比有更高矿化率，减少了颗粒团聚从而提供了更多活性位点。循环使用4次后，对氯酚的降解率仍为100%。可见NZVI/累托石纳米复合材料作为水溶液中对氯酚污染物处理的催化剂有很大潜力。Fe3O4的八面体结构可同时容纳Fe2+、Fe3+，促使Fe2+在同一结构被还原，但磁性纳米Fe3O4颗粒(MNPs)易发生团聚。针对这个问题，王妙婷等[13]采用共沉淀法将粒径为20 nm的MNPs负载到硅藻土表面，MNPs@Dia体系中刚果红降解速率(0.030 8 min-1)是MNPs体系降解速率(0.013 3 min-1)的2.32倍，且MNPs与硅藻土质量比为1∶2时，刚果红去除率达97.9%。海泡石体积小、密度低、难以从水溶液中分离，在海泡石中植入磁性材料可以克服这一缺点，Xu Ximeng等[14]由共沉淀法得到海泡石负载Fe3O4催化剂，经动力学研究表明，双酚A(BPA)通过电子转移和π-π相互作用吸附在催化剂上，在pH=6.0的条件下加入1 000 mg/L H2O2，反应30 min后BPA去除率达100%。随后将粉末状催化剂挤压成圆柱状在固定床反应器中进行连续流动实验考察催化剂稳定性和再生性，4 h后BPA去除率为87%，且该催化剂具有磁分离特性，易通过外加磁场从溶液中分离。

大量研究表明：通过改性的黏土是Fenton催化剂理想的载体，在处理有机废水时降解率高达97%～100%。但是催化剂制备时间长且伴随一定的能量损耗，降低了原有的成本优势，因此还需对其制备方法进行改进。此外，黏土具有良好的离子交换性能，在水溶液中会膨胀，可利用这些特性将粒径大的阳离子引入黏土孔道，再经过处理得到层间距和比表面积更大的拄撑黏土，目前在这方面已经有所研究，但是拄撑黏土的热稳定性不佳，在实际工业应用中仍存在不足。

2.2 碳材料类

将磁性材料的尺寸降至纳米级，会使其变成单畴结构，产生新的磁特性。但纳米颗粒表面自由能高易发生团聚降低催化活性，还会与溶解在水中的空气反应缩短催化剂使用寿命。为了避免这些问题，可以采用更高比表面积的载体如：活性炭、石墨烯、碳纳米管、磁性微球等来阻止纳米颗粒团聚，增大反应面积及铁氧化物的分散性。经过改性的负载型磁性纳米催化剂对有机废水的降解效果见表1。

由表1可知，负载碳材料后的磁性纳米催化剂可达到95%以上的降解率；与传统均相Fenton反应相比，将催化剂pH范围拓宽至3.0～9.0；由于粒径小于20 nm的磁性纳米催化剂饱和磁化强度高，在外加磁场作用下易快速从反应介质中分离出来，去掉外加磁场后又可分散在溶液中，体现出良好的再生性。从表中还可以发现，溶铁量增加会导致催化剂稳定性降低；此外，碳材料机械强度不高，易受外力破坏。因此，可以从以上两方面对其进行改性，制备出更优良的催化剂。

表1 碳基催化剂用于Fenton反应的处理效果Table 1 Treatment effects of carbon based catalysts used in Fenton reactions

2.3 介孔氧化硅类

1992年美国Mobil公司的研究者制备了具有有序孔道结构、较大比表面积和孔容的介孔氧化硅材料MCM-41[23]，1998年Zhao等合成了水热稳定性更好的SBA-15[24]。由于介孔氧化硅材料原料易得、合成方法成熟，被大规模生产用于催化领域。

MCM-41比表面积大、具有高度有序的六边形结构，可促进反应物向活性中心的传质，但是用MCM-41直接催化有机废水会受到一定限制，可以通过以下两方面进行改性：(1)用Al、Fe、Mn、Ti、Cu等金属取代硅骨架来提高催化活性；(2)在孔壁或表面引入杂原子，再将有机基团固定在其表面实现功能化。田志茗等[25]以MCM-41为载体，采用浸渍法制备了Fe-MCM-41催化剂，其孔道分布均匀，平均孔径为1.88 nm略小于MCM-41的孔径(2.00 nm)。 在pH=3.0、30 mmol/L H2O2、20 mmol/L甲基橙、2 g/L催化剂条件下反应60 min,甲基橙降解率达96.82%。但样品焙烧过程中，纳米粒子表面发生缩聚反应造成轻微团聚，因此还需在催化剂制备过程中对其进行改性。Mn离子中存在多种氧化态，易发生电子跃迁，但是在无机载体上同时负载Fe、Mn并用于非均相Fenton反应的较少。为了解锰如何促进铁的活性，Zhang Xubin等[26]由水热浸渍法制备了Fe-Mn/MCM-41，用来降解甲基橙。

研究表明：Fe、Mn摩尔比从1∶0.25增加到1∶1时，甲基橙去除率增加。这是由于Mn有易接近的多氧化态，价电子转移促进H2O2分解产生更多·OH，最佳操作条件下其降解率达100%，经5次循环后，催化剂没有明显失活，表明Fe-Mn/MCM-41有良好的催化活性和可再生性。

具有六方介孔结构的SBA-15，比表面积为600～1 000 m2/g、孔壁厚(3～9 nm)，使用具有有序孔隙率的SBA-15作载体有利于金属纳米粒子扩散到活性位点，从而增加催化剂催化活性。史正清等[27]由水热晶化法制得Fe-SBA-15，用来降解苯酚，结果表明：在100 mL苯酚溶液及0.6 mL H2O2(30%)溶液中分别加入0.030,0.045 g催化剂时，催化剂用量的差异对苯酚催化效果没有造成影响，加入0.030 g催化剂苯酚降解率达到最大值99.2%，COD去除率为60.0%。Hu Longxing等[28]采用浸渍法制备的Fe/SBA-15催化剂，将pH适用范围拓宽至3.0～9.0，且pH=5.4时RhB去除率达93%，这是Fe/SBA-15催化剂和H2O2协同作用的结果，将Fe/SBA-15采用在H2O2中浸泡的方式再生，与煅烧再生方式相比操作简单、经济可行，经6次循环，每次运行RhB降解率都在80%以上，尤其是溶铁量不到0.1 mg/L。 Cecile等[29]同样采用浸渍法合成的Fe/SBA-15催化剂对甲基橙(MO)去除效果不佳,但是在太阳光照射条件下，光催化活性促进水中氧化剂产生，MO 90 min内脱色率为100%，240 min内COD去除率达89%。在不损失光催化活性情况下，Fe/SBA-15经5次循环后，MO去除率没有改变。可见，经过改性的介孔氧化硅解决了Fenton催化剂活性位点分布不均匀、扩散阻力较大的不足，使催化活性显著提高。

2.4 沸石、分子筛类

分子筛是种笼状或渠状的无机多孔材料，可依据SiO2和Al2O3的分子比不同筛选得到孔径各异的分子筛。由于具有丰富的孔道、良好的化学和热稳定性、高吸附能力和选择性，在催化降解有机污染物方面起到了良好的作用。

为了保证材料比表面积，使有机废水快速降解，刘徽等[30]对沸石经过NaOH、NaCl、HCl改性，筛选得出状态稳定、载铁量最大的NaOH改性沸石。在最佳反应条件：pH=5.33、催化剂用量2.40 g/L、H2O2投加量5.93 mmol/L、反应30 minMB去除率达98.52%。经5次循环后，MB降解率仍在90%以上，可见该催化剂可再生性良好。陈嘉瑾等[31]发现，SiO2/Al2O3摩尔比不同会导致Fe-ZSM-15中Fe呈现不同形态，当SiO2/Al2O3摩尔比为100时，Fe-ZSM-15的催化性能最佳，使甲基橙降解率达到97.4%。聚苯胺(PANI)作为导电聚合物，其还原电位(0.70～0.75 V)低于Fe3+/Fe2+(0.77 V)，对Fe3+有潜在还原性。此外，PANI吸附性能良好，负载沸石后可通过在沸石表面形成薄层来抑制PANI团聚及PANI块体生长。Shi Bofang等[32]用一锅水热法制备了Fe-PANI/沸石催化剂。将pH适用范围拓宽至3～8,反应120 min酸性红G(ARG)降解率达90%以上，经6次循环后，Fe-PANI/沸石对ARG降解率仍在90%左右，但反应时间增长，COD去除率降为15%。

Y型分子筛孔道大、制备简单，张武等[33]由湿凝胶晶化法制得FeY-WG、离子交换法制得FeY-IE、水热晶化法制得FeY-HT催化剂用于降解MB，其中FeY-WG有最高载铁量、脱色率及再生性，经4次循环后，MB脱色率仍在90%以上，但缺点在于pH值范围窄，pH=2.5时MB降解率仅62.9%，因此拓宽该催化剂的pH值范围是未来的一个关注点。Beta分子筛具备酸催化特性及结构选择性，司惠萍等[34]由离子交换法制备了Fe-Beta分子筛来降解模拟罗丹明B(RhB)染料废水,最佳实验条件下，RhB降解率达99%，TOC去除率达57.9%，经5次循环后，溶铁量低且脱色率仍在80%以上；又对实际RhB染料废水进行催化降解，脱色率达96%，可见该催化剂在实际工业化应用中前景良好。虽然沸石分子筛具有择形选择性，可根据分子大小来调节孔道尺寸，但是会影响分子在孔道中的扩散速率，需要对其结构进行改造，制备出性能更优良的催化剂。

2.5 金属有机骨架类

铁基金属有机骨架(MOFs)是由金属离子和有机配体构成的，比表面积大、尺寸可调、孔隙率高，其配位不饱和中心和功能配体可作为活性位点提高催化活性。这些特点使MOFs在催化领域呈现出巨大的发展潜力。

为了解决传统铁基MOFs材料分散性高、难以从溶液中分离出来的缺点，He等[35]采用机械化学方法以铁-金属有机骨架为原料制备有核/壳结构的空心Fe-Pd@C纳米材料，当原料质量比为Fe/Pd=100∶1时，可加快Fe3+/Fe2+循环，提高了具有核/壳结构Fe-Pd@C催化剂降解苯酚的性能，经4次循环后，苯酚降解率为75%。此外，该催化剂饱和磁化度高，在磁场作用下易回收，反应液中溶铁量低可避免产生铁泥造成污染。Zhao等[36]也制备了具有核壳结构的Fe3O4@MIL-100(Fe)催化剂，研究发现浸出的铁源于Fe3O4核或者MIL-100(Fe)壳，且与壳的厚度相关，Fe3O4与MOF的相互作用增加了催化剂的稳定性，经10,20,40个循环后，溶铁量分别为2.93,0.86,0.41 mg/L。Vu等[37]合成的Fe-MIL-88B(GO)复合催化剂，使活性红-RR195的降解率提高到98%。这是由于氧化石墨烯含有极性官能团-OH，与MOFs复合后可增加活性位点数量，从而提高催化活性。Gao等[38]为了克服MOFs材料化学稳定性差，在酸性条件下骨架易坍塌的缺陷，采用溶剂热法得到的MIL-88B-Fe是种三维多孔MOF，由1,4-苯二甲酸(BDC)和三聚铁八面体(Fe-μ3-oxo)构成，具有开放、可达的配位不饱和铁位点。当MIL-88B-Fe暴露于极性溶剂如水中时，会膨胀并且保持其开放的骨架拓扑结构。富电子有机配体BDC可将电子贡献给铁离子，从而增加Fe3+/Fe2+的氧化还原电位，促进Fe3+还原为Fe2+。MIL-88B-Fe还可将pH适用范围拓宽至4～6，在0.15 g/L MIL-88B-Fe、1.5 mL H2O2、pH=5的条件下，苯酚去除率达99%。经4次循环后，苯酚去除率在每次运行中几乎不变，表明MIL-88B-Fe有良好的稳定性，且溶铁量低于欧盟规定的环境标准(2 mg/L)。Gao等[39]通过比较MOFs与零价铁催化剂也发现MOFs材料溶铁量低，表现出更好的稳定性。由于构成MOFs材料的金属离子和有机配体具有多样性，可以设计出高效的Fenton催化剂。此外，解决MOFs材料遇水易分解的问题是现阶段研究重点。

2.6 其他类

污泥是种常见工业废弃物，如果处理不当会对土壤、水体、大气等造成污染。郭晋邑等[40]克服浸渍法导致物质分散性差或浸渍时间过长等缺点，联合超声波技术加速传质，减少催化剂制备周期。铁负载污泥实现了以废治废，使MB降解率为99.8%，经5次循环后，MB降解率仍在80%以上，这为污泥的高效利用提供了一种简单可行、绿色环保的新方法。

以粉煤灰为载体制备催化剂目前少有报道，Gand himathi等[41]用简单化学沉淀法合成了Fe3O4及粉煤灰负载Fe3O4催化剂，在最佳实验条件下：Fe3O4+H2O2体系COD去除率最高达72.5%；粉煤灰负载Fe3O4+H2O2体系COD去除率最高达84.7%。这是由于粉煤灰负载Fe3O4降低了Fe3O4的共聚合，增加了活性位点数，提高了催化性能，此外可生化性提高到0.41，能进一步生物降解，但粉煤灰负载Fe3O4催化剂重复使用3次后COD去除率由84.7%降到43%，可见以粉煤灰为载体的催化剂在实际应用中还有待提高。

3 总结与展望

到目前为止非均相Fenton催化剂以较高催化活性、较宽pH范围及良好的可再生性等优点被广泛用于处理难降解有机废水，但在实际工业化运用中仍有很大改进空间。所以，非均相负载型Fenton催化剂在以下几方面应有进一步发展：

(1)催化剂活性。催化剂经多次使用后会失活，目前提高催化剂反应活性的措施有很多种，如:减小催化剂尺寸到纳米；使用过渡金属如：Cu、Co、Mn、Cr、Ce等进行同晶取代；在催化剂外表修饰无机物或有机物；将催化粒子负载到高比表面积的载体上；催化过程中加入紫外光、超声波等外加条件。但如何具体应用到催化剂活性提高上仍值得研究。

(2)反应后溶液中的溶铁量。欧盟规定水体中铁离子浓度不能超过2 mg/L，而Fenton反应包含了离子反应，必然会使铁离子脱离载体浸入溶液产生铁泥污染。因此，降低催化反应中的溶铁量是未来需要攻克的一个难题。

(3)开发新型催化剂。目前的催化剂仍存在一些不足，但同时给我们提供了改进空间，我们可以根据材料的特点对其进行改性，制备出性能更优良的催化剂。