磁性生物炭对铅镉离子的吸附动力学

许端平，姜紫微，张朕

(辽宁工程技术大学 环境科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

环境中Pb、Cd含量超标可危害植物的生长发育[1-2]，人体内Pb、Cd含量超标可引发心血管系统、神经系统、生殖系统的衰退以及癌变[3-4]。因此，解决Pb、Cd污染问题迫在眉睫。

磁性生物炭的制备及吸附特性的研究是国内外关注的热点之一[5-6]。磁性生物炭不仅继承了生物炭比表面积大、疏松多孔、含氧官能团多的特性[7]，又解决了生物炭无法循环利用、易造成二次污染的问题。因此，本实验通过研究Pb、Cd在磁性生物炭上吸附动力学过程，分析温度对磁性生物炭吸附Pb、Cd的影响，利用吸附动力学方程及颗粒内扩散方程初步分析吸附特性，结合XRD、FTIR等表征手段进一步研究Pb、Cd在磁性生物炭上的吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铅、硝酸镉、无水乙酸钠、三氯化铁均为分析纯；无水乙醇，优级纯；玉米秸秆，采自辽宁省阜新市农田。

BS-S型恒温振荡器；L550型离心机；SB25-12DTD系列超声波清洗器；TAS-990型原子吸收分光光度计；Vetex70型傅里叶变换红外光谱仪；D/MAX-3C型X射线衍射仪；TRISTARⅡ3020M型比表面积测定仪；pHS-3C型pH计。

1.2 磁性生物炭制备

采用一步水热合成法制备磁性生物炭[8]。将3.6 g乙酸钠和10 mL纯水置于烧杯中，待乙酸钠完全溶解后加入2.16 g FeCl3·6H2O，用玻璃棒搅拌，直至溶解。加入3 g秸秆粉末和40 mL无水乙醇，用玻璃棒搅拌均匀。加入反应釜中，在180 ℃反应12 h。反复用纯水清洗，利用磁铁回收，在60 ℃烘干，得磁性生物炭。磁性生物炭pH测定方法参考俞花美方法[9]。

1.3 吸附动力学实验

将0.03 g的磁性生物炭置于50 mL的离心管中，加入30 mL浓度为100 mg/L的Pb(NO3)2或Cd(NO3)2溶液，置于恒温振荡器内，分别在25,35,45 ℃条件下振荡0.083,0.17,0.25,0.5,1,2,4,8,16,24,48 h。样品在4 000 r/min下离心20 min，上清液用0.45 μm混纤滤膜过滤，用原子吸收分光光度计测定Pb2+、Cd2+的浓度。计算Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量，并用准一级动力学模型、准二级动力学模型和颗粒内扩散模型对试验数据进行拟合，并计算热力学参数。

式中qe——重金属吸附量,mg/g;

C0、Ce——重金属溶液初始浓度和平衡浓度,mg/L;

V——液相体积,L;

m——吸附剂质量,g。

动力学模型公式如下：

准一级动力学方程 ln(qe-qt)=lnqe-k1t

颗粒内扩散方程q=kintt1/2+b

式中qe、qt——平衡吸附量和t时刻吸附量,mg/g；

k1——准一级速率常数,l/min;

t——接触反应时间,min;

k2——准二级速率常数,g/(min·mg)；

kint——内扩散速率常数,mg/(g·min1/2);

b——反映边界层效应。

2 结果与讨论

2.1 磁性生物炭基本性质

制备磁性生物炭的基本理化性质见表1。

表1 磁性生物炭基本性质Table 1 The basic properties of magnetic biochar

由表1可知，磁性生物炭的比表面积为3.73 m2/g， 孔容为0.010 05 cm3/g，平均孔径10.79 nm，磁性生物炭呈弱酸性。

2.2 不同温度下磁性生物炭对铅镉的吸附动力学 特征

图1是25，35，45 ℃时，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上吸附的动力学实验结果。

图1 不同温度下铅镉在磁性 生物炭上的吸附动力学曲线Fig.1 Adsorption kinetics of lead and cadmium on magnetic biochar under different temperatures

由图1可知，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量随着温度的升高而增大，表明升温有利于吸附反应的进行。这可能是因为温度升高，磁性生物炭对Pb2+、Cd2+的物理吸附作用减弱，化学吸附占据主导地位[10]。升温能增加活化分子百分数，促进吸附。与此同时，温度升高，提高了Pb2+、Cd2+的扩散速度，有利于其附着于吸附点位。Pb2+在磁性生物炭上的吸附量大于Cd2+在磁性生物炭上的吸附量。这是因为吸附剂与金属离子的亲和性随金属离子水合半径的减小、电负性的增大而增大[11]。Pb2+(4.01)的水合半径小于Cd2+(4.26)，Pb2+(2.33)的电负性大于Cd2+(1.69)，因此Pb2+更容易与磁性生物炭结合，吸附量高于Cd2+。

由图1可知，磁性生物炭对Pb2+、Cd2+吸附过程均可分为快速吸附阶段、慢速吸附阶段和平衡阶段。温度为25，35，45 ℃时，Pb2+和Cd2+仅用0.5 h就完成快速吸附，Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附量分别能达到饱和吸附量83.71%，92.93%，91.62%和81.72%，82.32%，78.00%。之后吸附量增加缓慢，吸附反应进入缓慢平衡阶段，直到平衡。在快速吸附阶段，Pb2+、Cd2+的浓度较高，磁性生物炭表面吸附点位较多，发生表面吸附，吸附量增加迅速。当磁性生物炭表面吸附点位逐渐被占据，Pb2+、Cd2+会进一步深层扩散。此时由于Pb2+、Cd2+的浓度降低，传质推动动力减弱，吸附量增加缓慢，吸附进入平衡阶段。

运用准一级动力学方程、准二级动力学方程、颗粒内扩散方程以及热力学方程对不同温度下Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附动力学数据进行拟合，结果见表2和表3。

表2 不同温度下吸附动力学模型拟合参数Table 2 Parameters obtained from adsorption kinetic model under different temperatures

一般条件下，吸附质被吸附的过程可分为四步骤：(1)吸附质扩散到吸附剂的水膜表面；(2)吸附质克服液膜阻力并穿过水膜到达吸附剂表面；(3)吸附质由外表面扩散到内表面的吸附点位；(4)吸附质与吸附剂活性点位的吸附反应。步骤(1)(2)统称为液膜扩散过程，步骤(3)称为颗粒内扩散过程，吸附反应进行快，可以不考虑其对吸附速率的影响[13]。上述四步中认为扩散较慢环节是限速步骤。为了解磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的控速步骤，运用颗粒内扩散模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

表3 不同温度下磁性生物炭的颗粒内扩散模型拟合参数Table 3 Weber-Morris intraparticle diffusion model parameters of magnetic biochar under different temperatures

2.3 热力学

为了更好的揭示温度对磁性生物炭吸附铅镉的影响，采用热力学参数方程对所得数据进行拟合，结果见表4。

表4 磁性生物炭吸附铅镉的热力学参数Table 4 Thermodynamic parameters of lead and cadmium adsorption on magnetic biochar

热力学参数计算方式如下：

ΔG=ΔH-TΔS

式中Kd——固-液分配系数,L/g；

qe——平衡时吸附量,mg/g；

Ce——平衡浓度,mg/L；

R——标准气体常数,8.314 J/(mol·K)；

T——绝对温度,K；

ΔG——吉布斯自由能,J/mol；

ΔH——标准焓变,J/mol；

ΔS——标准熵变,J/(mol·K)。

由表4可知，ΔG随温度的升高而降低，并出现负值，说明高温下更有利于吸附反应自发进行。ΔH>0，说明磁性生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附是一个吸热过程。一般情况下，当ΔH<40 kJ/mol时，吸附机制主要以物理吸附为主[15]，而本实验中ΔH>40 kJ/mol，表明磁性生物炭对Pb2+、Cd2+的吸附过程中发生化学吸附，与准二级动力学模型拟合结果一致。ΔS>0，说明Pb2+、Cd2+从液相转移到固相，混乱度增加，这与Demiral Hakan的实验结果是一致的[16]。即Pb2+、Cd2+在磁性生物炭上的吸附过程是一个高温自发、吸热和熵增的过程。

2.4 铅镉在磁性生物炭上吸附的FTIR光谱分析

图2是磁性生物炭及其吸附铅镉后的FTIR谱图。

图2 磁性生物炭(b)吸附Pb2+(a)、 Cd2+(c)前后的FTIR图Fig.2 The FTIR spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

2.5 铅镉在磁性生物炭上吸附的XRD分析

图3是磁性生物炭及其吸附铅镉后的XRD谱图。

图3 磁性生物炭(b)吸附 Pb2+(a)、Cd2+(c)前后的XRD谱图Fig.3 The XRD spectrograms of the magnetic biochar(b) before and after Pb2+(a) and Cd2+(c) adsorption

由图3(b)可知，在2θ约为16°和24°出现的是纤维素的特征衍射峰，2θ≈35.5°是Fe3O4特征衍射峰，证实Fe3O4成功负载于生物炭上，使其具有磁性。与FTIR结果分析一致。

磁性生物炭吸附Cd2+后,特征衍射峰没有发生改变，纤维素炭和Fe3O4衍射峰均存在，而吸附Pb2+后，磁性生物炭特征衍射峰发生变化。纤维素炭的衍射峰消失不见，这可能是因为纤维素炭转化为非晶型结构。另外，磁性生物炭在吸附Pb2+后，Fe3O4转化成Fe2O3，表明磁性生物炭对Pb2+吸附存在氧化还原反应，对于被还原的物质还有待深入研究。

3 结论

(1)Pb2+、Cd2+在磁性生物炭的吸附是一个高温自发、吸热且熵增的过程，吸附过程可分为快速吸附、慢速吸附和平衡阶段，其中快速吸附阶段占主导地位。磁性生物炭对铅、镉的吸附行为符合准二级动力学方程，以化学吸附为主。

(2)磁性生物炭吸附Pb2+、Cd2+的全过程由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制，慢速阶段扩散速率小于快速阶段，表明慢速阶段主要的限速步骤是颗粒内扩散。

(3)磁性生物炭含有大量羧基、羟基、醚键和芳香结构，并且Fe3O4负载于磁性生物炭表面。Pb2+在磁性生物炭的吸附机制主要与含氧官能团(—COOH、—OH、 C—O—C)的络合作用以及芳香结构中的π电子的配位作用有关，吸附Cd2+的机制主要与磁性生物炭中的—COOH、—OH和π电子发生络合作用,C—O—C和氧化还原不参与磁性生物炭吸附Cd2+的过程。