超亲水超轻聚乙二醇 /石墨烯气凝胶对喹啉的吸附性能研究

吕文刚，康伟伟，赵 宏，秦 蕾，刘旭光，，杨永珍

(太原理工大学 a.材料科学与工程学院，b.新材料界面科学与工程教育部重点实验室，太原 030024)

喹啉作为一种典型的难降解有机物，广泛存在于煤焦化、制药以及石油精炼行业的废水中[1]。含喹啉废水若未能得到及时处理，将直接威胁到人类健康。目前，处理喹啉废水的方法主要有生物法、萃取法、催化法、吸附法等。与其他方法相比，吸附法具有成本低、效率高、操作简单等优势，被广泛应用于废水中喹啉的脱除处理。已有众多国内外学者开展了有关喹啉吸附的研究工作[2-4]。目前，研究者多采用粉煤灰、沸石、生物炭等粉体材料作为吸附剂用于喹啉吸附[5-6]，并取得了一定的成效。但粉体吸附剂存在吸附效果差、固液分离难以及二次污染的问题，不利于实际应用。因此，迫切需要开发一种吸附性能好、易于固液分离的块体吸附剂材料用于喹啉废水的处理。

近年来，三维石墨烯气凝胶(graphene aerogel，GA)由于其高孔隙率、大比表面积和优异的导电性，在吸附材料领域获得了广阔的应用前景[7-8]。然而，由于GA固有的脆性，以及在吸附过程中其内部氧化石墨烯(graphene oxide，GO)层和水分子的相互作用，使GA的结构易坍塌[9-10]，将会影响吸附剂的寿命，并对水体造成二次污染。因此，GA的结构稳定性是制约其实际应用的关键问题之一。为了增强其结构稳定性，一些研究者采用还原自组装的方法制备GA[11-12].例如，WAN et al[13]采用水热法，以抗坏血酸(L-ascorbic acid，LAA)为还原剂制备了GA，通过LAA的还原作用，去除了GO表面大量的含氧官能团，增强了GO片层之间的π—π相互作用，进一步地提高了其结构稳定性和机械强度。然而，该还原自组装方法制备的GA表现出疏水性，满足不了在水相中吸附喹啉的需求，喹啉分子不易于进入GA，从而影响其吸附性能。KANG et al[14]以GO为前驱体，制备了亲水且结构稳定的功能化GA.其在298 K下，喹啉质量浓度为50 mg/L时，对喹啉的吸附容量为103 mg/g.制备一种具有亲水性、良好结构稳定性和高吸附容量的GA，对含喹啉废水的处理具有重要意义。

还原自组装法合成GA是采用还原剂对GO片层上的含氧官能团进行还原，从而增强其片层之间的π—π相互作用，增强GA的三维网络结构，最终提高GA的结构稳定性。其操作简单，条件温和，能耗较低，并且在还原自组装过程中若加入亲水性的交联剂，可提高GA的水浸湿性，有利于GA后续吸附水体中的喹啉。基于LAA为一种常用的绿色环保还原剂，以及考虑到聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)作为一种水溶性聚合物，可与GO分散液混合，并与GO上含氧官能团发生氢键作用，促进GO片层的相互交联，起到支撑气凝胶三维结构的作用，同时，氢键作用还可保留大量含氧官能团，提高气凝胶的水浸湿性，因此，在本研究中，以LAA为还原剂，PEG为交联剂，采用还原自组装和交联剂诱导相结合的策略，制备亲水性、超轻和结构稳定的聚乙二醇/石墨烯气凝胶(LPGA).通过场发射扫描电子显微镜(FESEM)、拉曼光谱仪(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)等手段对气凝胶样品的微观结构和表面性质进行分析；并考察了吸附条件(接触时间、温度和初始浓度)对吸附剂性能的影响规律，为LPGA应用于废水中喹啉的吸附脱除提供了理论基础和实践经验。

1 实验部分

1.1 实验原料及设备

实验原料：石墨粉(325目)，购自上海阿拉丁生化科技试剂公司，高锰酸钾、浓硫酸(质量分数98%)、浓盐酸(质量分数37%)均购自国药集团化学试剂有限公司，双氧水(质量分数30%)购自天津市天力化学试剂有限公司，无水乙醇、LAA均购自天津市光复科技发展有限公司，硝酸钠(分析纯)购自天津市鼎盛鑫化工有限公司，PEG(分子量为8000)购自上海麦克林生化科技股份有限公司。

实验设备：FA2004型电子天平，JJ-1精密定时电动搅拌器，DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，SK3210LHC型超声波清洗器，GZX-9140MBE电热鼓风干燥箱，5804R型台式高速冷冻型离心机，2D-8恒温摇床，U-3900紫外分光光度计。

1.2 样品的制备

1.2.1GO的合成

以石墨粉为原料，采用改进的Hummers法合成GO.将2 g石墨粉和1.5 g硝酸钠加入盛有68 mL浓硫酸的三口烧瓶中，冰浴下搅拌0.5 h，再缓慢加入9 g高锰酸钾，冰浴反应2 h，去掉冰块，提升温度到35 ℃反应3 d.向烧瓶中加入150 mL去离子水，再升高温度到80 ℃，当颜色变为亮黄色时，立即去掉加热装置，并缓慢加入12 mL双氧水反应2 h，离心并用稀盐酸洗涤至溶液中无硫酸根离子，然后用去离子水洗至中性，透析一周。透析结束后取出分散液超声1 h得到GO分散液，将分散液稀释至4 mg/mL备用。

1.2.2LPGA的制备

取5 mL上述制备的4 mg/mL GO分散液和20 mg PEG以及10 mg LAA超声混合，混合均匀后置入水热反应釜中，于120 ℃烘箱中反应12 h.反应结束后，将产物放入体积分数为15%的乙醇水溶液中透析2 d，之后在超低温冰箱中预冻6 h，最后经真空冷冻干燥得到LPGA.

为了研究LAA和PEG对气凝胶的亲水性和结构稳定性的影响，在同样的条件下，考察了不加入PEG和LAA所制备的GA.

1.3 样品表征

采用日本电子株式会社JSM-6700F型FESEM对样品形貌进行分析，放大倍数为25～650×103，分辨率为1.0 nm(15 kV)/2.2 nm(1 kV)，束流强度为10-13～2×10-9，加速电压为0.5～30 kV.用德国BRUKER TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对样品表面官能团和化学键进行测定，扫描波数范围为400～4 000 cm-1.在日本理学Rigaku-D/max-2005型X射线衍射仪上(XRD)对样品的结构进行表征，以Cu-Kα为激发源，λ=0.154 06 nm，扫描速度为4(°)/min，扫描范围2θ为5°～80°.采用日本HORIBA HR800型Raman光谱仪对样品的结构进行测定，激光器波长为532 nm，测试的波长范围为500～2 600 cm-1.采用美国Thermo Scientific ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS，Al/Mg Kα特征射线)对样品表面的元素组成和官能团含量进行测定。通过德国NETZSCH TA209F3热重分析仪(TG)测定样品的热稳定性，测定条件为N2气氛，升温速率为10 ℃/min.

1.4 样品性能测试

1.4.1润湿性

将5 μL的水滴滴加在样品表面，然后通过JC2000D1型接触角测量仪记录并测量其水接触角。

1.4.2密度及孔隙率测试

电子天平称量得到样品质量(m，mg)，钢尺测量其直径(d，cm)和高度(h，cm)，通过公式(1)(2)计算样品的密度(ρ，mg/cm3)和孔隙率(ζ)：

ρ=m/V.

(1)

ζ=1-ρ/ρ0.

(2)

式中：V为样品的体积，cm3；ρ0为石墨的密度，mg/cm3.

1.4.3对喹啉吸附性能的测试

1) 吸附动力学

在298 K下，称取2 mg吸附剂加入盛有50 mL初始质量浓度为50 mg/L喹啉水溶液的锥形瓶中，放入恒温摇床中，在不同时间点(0、0.5、1、2、4、6、8、10和12 h)取样，用紫外分光光度计测定喹啉质量浓度。根据公式(3)、(4)分别计算不同时间点的吸附容量(qt，mg/g)和吸附平衡时的吸附容量(qe，mg/g)：

(3)

(4)

式中：ρ0为喹啉的初始质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时间后喹啉水溶液的质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时喹啉水溶液的质量浓度，mg/L；V为用于测试的喹啉水溶液的体积，mL；m为吸附剂的质量，g.

2) 等温吸附

在6个盛有50 mL喹啉水溶液(初始质量浓度分别为20、30、50、70、100和200 mg/L)的锥形瓶中分别加入2 mg吸附剂，将锥形瓶放入恒温摇床中，设定吸附温度为298 K，吸附时间为8 h，通过紫外分光光度计得到吸附剂平衡吸附容量。并采用相同的实验方法测试吸附材料在288 K和308 K温度条件下的吸附情况。

2 结果与讨论

2.1 形貌和结构

通过XRD测试谱图对GA和LPGA的晶型结构进行分析。如图1所示，GA和LPGA分别在2θ=23.6°、22.7°出现衍射峰，对应于石墨碳的(002)晶面[7]。通过布拉格方程计算得到GA的晶面间距为0.376 nm，LPGA的晶面间距为0.391 nm.LPGA的晶面间距大于GA的晶面间距，并且LPGA在2θ=19.1°出现了PEG的(132)晶面的衍射峰，表明部分PEG与GO片层上含氧官能团仅产生氢键作用，保持了PEG原有的晶格结构，进一步的，PEG的嵌入也导致LPGA晶格结构发生了一定改变[15-16]。

图1 GA和LPGA的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of GA and LPGA

图2为GA和LPGA的Raman光谱图，D峰代表C原子晶格的缺陷或无定型碳的振动，G峰代表C原子sp2杂化的面内伸缩振动，ID/IG可以反映材料的无序度和缺陷。两种气凝胶都出现两个特征峰，GA的D峰在1 337 cm-1，G峰在1 574 cm-1，LPGA的D峰在1 334 cm-1，G峰在1 568 cm-1.与GA相比，LPGA的ID/IG更大。这可能有两种原因：第一，LAA对GO片层还原后，产生大量缺陷，导致缺陷密度变大[13]；第二，PEG嵌入到片层之间，并且与片层上含氧官能团产生氢键作用，导致缺陷增多[17]。由此导致LPGA晶格结构发生改变，这与上述XRD的结果相符。

图2 GA和LPGA的Raman谱图Fig.2 Raman spectra of GA and LPGA

为了进一步分析GA和LPGA的表面组成和性质，采用FTIR和XPS对GA和LPGA的表面官能团种类进行分析，结果如图3所示。

采用XPS进一步对样品的表面元素组成和官能团类型进行分析和计算，如图3(b-d)和表1中的测定结果。与GA相比，LPGA的C/O明显增加，证明LAA还原了部分GO片层上的含氧官能团[12]；但C—O键的含量从32.87%增加到43.78%，这归因于PEG与GO片层上含氧官能团产生了氢键作用，使得PEG嵌入气凝胶结构中，PEG中含有大量的C—O键，导致气凝胶C—O键含量变高[17]。

图3 (a) GA和LPGA的FTIR谱图；(b) GA和LPGA的XPS谱图；(c) GA的XPS C1s谱图；(d) LPGA的XPS C1s谱图Fig.3 (a) FTIR spectra of GA and LPGA; (b) XPS spectra of GA and LPGA; (c) XPS C1s spectra of GA; (d) XPS C1s spectra of LPGA

表1 GA和LPGA的表面化学组成和元素含量Table 1 Surface chemical composition and elemental content of GA and LPGA

在N2气氛下，通过TG分析对GA和LPGA的热稳定性进行了考察。从图4中二者的失重曲线可以看出，纯GA的失重过程分为两个阶段，第一个阶段失重发生在100～300 ℃区间内，失重率为20%，这主要归因于GO中不稳定含氧官能团的受热分解，以CO或CO2的形式释放出来；第二个阶段在300～900 ℃温度区间内，GA的质量有一个持续减小的过程，失重率为52%，可归因于GO中稳定的含氧官能团的脱除。与纯GA的失重过程不同的是，LPGA在350～450 ℃有一个明显的质量损失，期间失重率为30%，这是由于PEG的分解[18]。

图4 GA和LPGA的TG曲线Fig.4 TG curves of GA and LPGA

通过FESEM表征分析GA和LPGA的形貌结构。如图5所示，两种气凝胶均可观察到三维孔道结构。经过水热还原形成的GA中片层堆叠严重，形成的孔道较少。而在LPGA的FESEM图像中片层更薄，孔道更多，呈现互连的三维多孔网络结构。这是由于在LAA还原GO片层上含氧官能团的过程中，PEG与GO片层的含氧官能团发生了氢键作用，使片层交联在一起，起到支撑作用，形成了LPGA的三维多孔网络结构[16]。

图5 GA和LPGA的FESEM像Fig.5 FESEM images of GA and LPGA

2.2 密度、孔隙度和润湿性

通过计算分别得到GA和LPGA的密度和孔隙度(表2)，与GA相比，LPGA具有低密度(6.5 mg/cm3)和高孔隙率(99.71%)的优点。图6(a)为GA和LPGA的照片，均呈现与反应器相同的圆柱形，LPGA的收缩率明显小于GA。另外，为了考察GA和LPGA的水润湿性，对其进行水接触角测试。图6(b)是GA和LPGA的接触角测试图，两种气凝胶均为亲水性材料，这与GA和LPGA均含有大量含氧官能团有关。其中LPGA表现出超亲水性，这主要是因为LPGA中PEG与GO片层产生氢键作用，保留多种含氧官能团，并且PEG本身也是亲水材料，所以LPGA呈现出更为优异的超亲水性[19]。

表2 GA和LPGA的密度和孔隙率Table 2 Mass density and porosity of GA and LPGA

图6 GA和LPGA的(a)照片和(b)接触角Fig.6 (a) Photograph and (b) contact angle test results of GA and LPGA

2.3 结构稳定性

为了考察GA和LPGA的结构稳定性，将GA和LPGA分别放入水中搅拌2 h，如图7(a)所示，搅拌后GA发生较明显的溶损，而LPGA的整体结构几乎没有改变，且能从水中完整取出，LPGA在水中表现出更加优异的结构稳定性。由图7(b，c)可见，GA在50 g砝码的压力下，发生了结构坍塌，撤去砝码后，不能恢复原状；而LPGA在受到同等重量砝码的作用下，结构仍保持完整，撤去砝码后，结构保持原状，表明LPGA可承受自身重量(约20 mg)2 500倍的重量，具有良好的结构稳定性[13]。

图7 (a)GA和LPGA在水中搅拌2 h后的形态照片；(b)GA和(c)LPGA的砝码压缩测试Fig.7 (a) Morphology of GA and LPGA after stirring in water for 2 h; weight compression tests of (b) GA and (c) LPGA

2.4 LPGA对喹啉的吸附性能

2.4.1吸附动力学

将GA和LPGA用于吸附喹啉，GA和LPGA在不同接触时间对水溶液中喹啉吸附的变化情况如图8所示。可以看出，两种吸附剂在开始的1 h内吸附速率均较快，这是因为吸附剂内存在大量的孔道，喹啉分子可以轻易进入孔道。随着吸附时间的推移，吸附剂中孔道逐渐被占据，喹啉分子需要克服更高的阻力才能进入孔隙，吸附速率逐渐变慢。直至吸附8 h左右达到吸附平衡，LPGA的平衡吸附量(83.62 mg/g)远大于GA的平衡吸附量(30.05 mg/g).

图8 接触时间对GA和LPGA吸附水溶液中喹啉影响Fig.8 Effect of contact time on quinoline adsorption of GA and LPGA

对比了不同材料[2-3，20-22]对水中喹啉的平衡吸附容量，LPGA对水中喹啉的吸附能力优于大部分文献报道水平，具有良好的吸附性能，且在吸附后可方便地从水中整体取出，固液分离简单，对溶液无二次污染，具有良好的应用潜力。

为了进一步研究LPGA的吸附动力学机理，通过公式(5)与(6)对吸附动力学数据分别进行准一级和准二级动力学模型拟合[23-24]

ln(qe-qt)=lnqe-k1t.

(5)

(6)

式中：qt为不同时间点的吸附量，mg/g；qe为吸附平衡时的吸附量，mg/g；k1为准一级动力学模型常数，min-1；k2为准二级动力学模型常数，g·mg-1·min-1.

表3 不同材料对水中喹啉吸附能力的比较Table 3 Quinoline adsorption performances of various adsorbents

图9 LPGA对水溶液中喹啉吸附的动力学曲线Fig.9 Adsorption kinetic curve of LPGA towards quinoline

2.4.2等温吸附

为了研究LPGA的等温吸附行为，使用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对等温吸附数据进行拟合分析[20]。

Langmuir模型方程描述为：

ρe/qe=ρe/qm+1/(qm/KL) .

(7)

Freundlich模型方程描述为：

lnqe=lnρe/n+lnKF.

(8)

式中：qe为吸附平衡时的吸附容量，mg/g；qm为最大吸附容量，mg/g；ρe为吸附平衡时喹啉水溶液的质量浓度，mg/L；n为经验常数；KL为Langmuir常数，L/mg；KF为Freundlich常数，mg1-1/n·L1/n·g-1.

表4 LPGA对喹啉吸附的动力学参数Table 4 Kinetic parameters for adsorption of quinoline on LPGA

图10为LPGA在不同温度下对水溶液中喹啉的吸附等温线。从图10中可以看出，随着温度从288 K升高到308 K，LPGA对喹啉的吸附容量也随之增加，整个吸附过程呈现吸热特征。随着温度的升高，水分子和喹啉分子运动加快，传质和扩散变快，促进吸附进程。

图10 LPGA吸附喹啉的等温吸附曲线Fig.10 Adsorption isotherm curves of LPGA towards quinoline

LPGA对喹啉的等温吸附拟合参数如表5，在3种温度下，Langmuir等温拟合模型的相关系数R2均高于Freundlich模型的，表明LPGA对喹啉的吸附符合Langmuir等温拟合模型，主要为单层吸附。

表5 LPGA吸附喹啉的等温吸附曲线拟合参数Table 5 Isotherm parameters for adsorption of quinoline on LPGA

2.4.3吸附热力学

为了进一步研究LPGA对喹啉吸附的热力学情况，通过公式(9)(10)计算相关的热力学参数，包括标准自由能变ΔGθ(kJ/mol)，标准焓变ΔHθ(kJ/mol)和标准熵变ΔSθ(J·mol-1·K-1)[20，25]：

ΔGθ=-RTlnKc.

(9)

lnKc=ΔSθ/R-ΔHθ/(RT) .

(10)

式中：Kc为平衡常数；T为绝对温度；R为理想气体常数。通过lnKc对1/T作图可以计算得到ΔHθ和ΔSθ.

表6为LPGA对喹啉的吸附热力学参数。ΔHθ为正值，表明LPGA对喹啉的吸附过程是吸热的。LPGA在所有温度下ΔGθ值均为负值，表明吸附过程是自发的，且温度越高，ΔGθ越小，升温对吸附过程有利，这与上述等温吸附的结果相吻合。

表6 LPGA对喹啉吸附的热力学参数Table 6 Thermodynamic parameters for adsorption of quinoline on LPGA

2.4.4固定床动态吸附

为了评估LPGA吸附喹啉的可行性，在固定床体系中考察了其对喹啉的吸附。实际装置为一个高10 cm、直径为1.7 cm的玻璃柱，填充40 g LPGA.在298 K下，由于重力的影响，固定床柱以1 mL/min的恒定流速连续输送质量浓度为40 mg/L的喹啉水溶液，在不同的时间测试出口的喹啉质量浓度。当出口喹啉质量浓度与进口喹啉质量浓度相同时，反应停止。穿透曲线如图11所示，随着吸附时间的增加，出口喹啉水溶液的质量浓度逐渐增大，1 560 min后，LPGA吸附饱和。通过公式(11)和(12)计算得到，100%穿透时，LPGA对喹啉的吸附容量达255.51 mg/g.因此，LPGA作为吸附剂在工业吸附喹啉方面具有很大的应用潜力。

(11)

q=mtotal/m.

(12)

式中：mtotal为吸附剂吸附喹啉总质量，mg；ρ0为进口喹啉水溶液的质量浓度，mg/L；ρt为吸附t时间出口喹啉水溶液的质量浓度，mg/L；F为固定床柱的流速，mL/min；q为吸附剂的吸附容量，mg/g；m为吸附剂的质量，g.

图11 固定床体系LPGA对喹啉吸附的穿透曲线Fig.11 Breakthrough curve for quinoline adsorption onto LPGA in a fixed-bed system

2.4.5吸附机理

3 结论

本文采用还原自组装和交联剂诱导相结合的策略，以LAA为还原剂，PEG为交联剂，制备获得具有互连三维多孔网络结构的LPGA。该LPGA块体材料不仅具有超轻(密度约为6.5 mg/cm3)、超亲水性(水接触角为0°)和良好的结构稳定性(可承受约自身重量2 500倍的重量)，还表现出对废水中的喹啉优异的吸附性能，在298 K温度下，对喹啉的吸附容量达83.62 mg/g.该LPGA对喹啉的吸附行为符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，具有化学吸附和单层吸附的特征，温度的升高会促进其吸附过程。综上所述，本文所获得的LPGA具有优异的吸附效果，且固液易分离，对溶液的二次污染小，在废水中喹啉的吸附脱除方面具有良好的应用前景。