湿度影响下莫高窟壁画地仗层吸附水及吸力变化特征研究*

2021-09-19李凤洁王旭东郭青林

工程地质学报 2021年4期

李凤洁王旭东郭青林

(①兰州大学土木工程与力学学院西部灾害与环境力学教育部重点实验室，兰州 730000，中国) (②国家古代壁画与土遗址保护工程技术研究中心，敦煌 736200，中国) (③甘肃省古代壁画与土遗址保护重点实验室，敦煌 736200，中国)

0 引言

莫高窟是我国乃至全世界规模最大的佛教艺术洞窟群，洞窟内保存着大量不同年代的精美壁画。地仗层是壁画颜料层与砂砾岩崖体支撑层之间的泥层，为壁画绘制提供平整的表面(李最雄， 2005)。古代工匠就地取材，取莫高窟窟前大泉河河道内颗粒极细的沉积土并加入一部分砂，之后加水调成泥状涂抹在洞窟中的砂砾岩崖体表面，干燥后即形成地仗层。

莫高窟常年气候干燥，多年平均降雨量不足40mm(刘洪丽等， 2016)，加之地下水位埋深较大，因此窟内壁画地仗层土体经常处于低含水率、高吸力的状态。当外界湿度升高，地仗层将吸附空气中的水汽，并将水分以结合水的形式储存在地仗层土体中(苏伯民， 2010)。在没有其他液态水来源(例如地下水毛细上升或崖体内水分渗透)的情况下，较干燥的地仗层基本处于高吸力状态，并且其中吸力变化及吸附水特征与外界环境湿度有关。

探究环境湿度影响下地仗层中吸附水特征以及其中吸力变化特征，对于科学阐释干旱环境下壁画病害机理以及游客参观带入水汽对洞窟长期影响机制等问题均具有十分重要的意义。这是因为莫高窟大部分壁画病害均与水分的参与有关，尤其是盐类病害。莫高窟地仗层中最为普遍存在的盐分种类为NaCl与Na2SO4，水盐相互作用造成盐分在地仗层土体孔隙中迁移并富集，形成例如酥碱、疱疹、盐霜等盐类病害(郭青林， 2009)，对壁画造成无法逆转的破坏。此外，地仗层土体中吸附水及吸力特征也是地仗层与崖体围岩中水汽运移过程研究的基础(张娜等， 2017; 何陇霞等， 2018)。

环境湿度影响下，地仗层所吸附的水分一般以结合水的形式存在于土体孔隙中(苏伯民， 2010)。土体中结合水分为强结合水与弱结合水：强结合水具有固体的性质，没有溶解能力，也不能自由地从一个土颗粒迁移到另一个土颗粒上；弱结合水与强结合水相比与土颗粒的距离较远，所以水的活性也有所提高，一般具有溶解能力，也可以在土颗粒表面迁移(唐大雄等， 1999)。因此，地仗层中强结合水可认为是土体颗粒的一部分，几乎对土体孔隙中水汽运移、壁画病害等没有影响。然而地仗层中的弱结合水可能参与水汽运移、水盐运移等过程，并且可能影响壁画病害的产生与发展。因此对地仗层所吸附的水分按照不同特征进行划分具有重要意义。现有的研究成果主要集中在对地仗层土体吸附水汽过程特征的总结(闫玲等， 2008； Zhang et al.， 2012；赵欢等， 2018)，还未对地仗层所吸附水分的特征进行深入阐述。

对于地仗层土体吸力变化特征的研究，赵天宇等(2011)利用压力板仪测试了莫高窟地仗土的土水特征曲线。该方法测出的土水特征曲线会引入残余含水量的概念(戚国庆等， 2004)，在土体含水率小于残余含水率时，由于压力板与被测试土体之间连续性较差，将导致得到的高吸力段吸力与土体含水量之间的关系与实际有一定误差(Campbell， 1988)。莫高窟地仗层在没有液态水影响时，其中的含水率基本均小于残余含水率。因此高吸力下较干燥地仗层中吸力特征还有待深入研究。高吸力下土体吸力来自于多个方面，并且不同吸力的作用机制与影响因素不同，由于范德华力或静电力产生的吸力与土颗粒表面性质有关，而由于毛细作用产生的吸力与土体孔隙分布特征有关(Or et al.， 1999)。关于多孔材料高吸力下土水特征的研究，Philip(1977)改进了Young-Laplace方程，使方程增加了吸附项，同时考虑吸附与毛细凝结过程；随后Or et al.(1999)同时考虑范德华力与毛细凝聚共同影响，并且利用统计的方法，得到多孔材料内含水量与吸力之间的关系；马田田等(2015)利用公式表达土体在低含水率状态下分子间吸附力，其中包括非极性的范德华力与极性的水合结构力，同时还认为土体中盐分的存在对基质吸力的影响很小；黄伟等(2018)测试了3种蒙脱土在高吸力下的土水特征曲线，推导了黏土在极高吸力下由于层间阳离子水合作用影响的微观持水模型。

本文首先应用蒸汽吸附的方法，测试了莫高窟不同脱盐地仗层在高吸力段内土体基质吸力与含水率之间的关系，探讨了地仗层土体吸湿过程中范德华力与毛细凝聚作用分别贡献的吸力大小，为确定地仗层土体吸湿过程中主要吸力来源及吸湿过程主要影响因素提供依据；随后利用热重分析方法测试地仗层土体中在基质吸力作用下所吸附水分的特征；最后结合所得到的结果进一步探讨含有不同含量NaCl地仗层在吸湿过程中的吸力变化特征。结论可为壁画病害以及地仗层中水汽运移研究提供理论支持。

1 试样制作及试验方法

1.1 地仗层试样制作

莫高窟窟前大泉河河道内颗粒较细的沉积土也被称为澄板土，是制作莫高窟地仗层最主要的原料。大泉河是位于极干旱地区的内陆河，其径流量受到环境的影响较大。澄板土是大泉河河道内由于洪水或积水而淤积在河道表面的土，由于河流的搬运作用，颗粒较细的土沉积在表面，当河道内径流量减小，河道土体干燥后表层颗粒较细的土即为澄板土(张明泉等， 1995)。

澄板土中90%以上的颗粒粒径小于0.05mm，其中大部分土颗粒粒径在0.005～0.05mm这一范围内(表 1)。澄板土颗粒的比重大约为2.72，其液限与塑限分别为38.9%与25.3%。虽然澄板土颗粒较细，但其中黏土矿物含量并不是很高(表 2)，这与敦煌地区干旱的气候环境有关，土体中大部分是由于物理风化产生的原生矿物(张明泉等， 1995；崔强等， 2018)。

表 1 澄板土颗粒粒径分析结果Table 1 Particle size analysis results of Dengban soil

表 2 澄板土矿物成分Table 2 Mineral component of Dengban soil

李最雄等(2005)通过测试洞窟中地仗层样品粒径分布发现，地仗层中除了澄板土以外，还有颗粒较粗的砂，但是不同洞窟地仗层中澄板土与砂的比例不同，因此按照不同的澄板土与砂的比例制作4组地仗层试样。由于莫高窟地仗层中粗砂(粒径大于0.5mm)含量极少，试样中加入的砂为中砂(0.25～0.5mm)与细砂(0.075～0.25mm)各半的混合物，此外试样中加入的澄板土均为粒径小于0.075mm的澄板土颗粒(表 3)。4组地仗层试样中土颗粒级配不同，无法达到相同的干密度(吕玺琳等， 2019)，但是土体干密度对高吸力段内土水特征曲线基本没有影响(孙德安等， 2014)，因此可以忽略不同地仗层试样干密度之间的差别。

表 3 地仗层试样编号及配比Table 3 Sample number and proportion of plaster samples

试样的具体制作过程为：首先对制作试样所使用的澄板土与砂进行脱盐处理，脱盐的目的在于控制试样中盐分种类及含量。将脱盐处理后的澄板土、中砂、细砂按表 3所示的配比混合均匀后，加入质量为固体质量23%的蒸馏水。对于含有NaCl的试样，土砂比与试样DZ2相同，NaCl含量为NaCl与固体土颗粒质量的比，将NaCl溶解于水中再与澄板土、中砂以及细砂混合。将混合均匀后的泥用涂抹的方式填入圆形模具中，并将表面涂抹平整，并用震动的方法排出试样内多余空气。随后将试样放置在240℃的烘箱中24h进行干燥，设置这一温度的原因是为了得到各试样完全干燥条件下的干重，认为干燥后的试样含水率为0。待试样干燥后脱去模具即得到地仗层试样。各地仗层试样均为圆形试样，高约1cm，直径约7cm，干密度约为1.7～1.8g·cm-3(图 1)。地仗层试样的制作方法依据莫高窟地仗层传统制作工艺，此外试样制作过程中初始含水率控制为23%的原因是，这一含水率状态下的澄板土与砂的混合物最适宜涂抹于洞窟崖体表面，因此实际洞窟中的地仗层在制作过程中其含水率也可能是在这一取值上下。

图 1 地仗层试样Fig. 1 The earthen plaster samples

1.2 蒸汽吸附试验

蒸汽吸附法可以测试土体在较高吸力条件下土水特征曲线(Tang et al.， 2005)，其具体方法是设置不同的相对湿度条件，将完全干燥的土样放置在不同的相对湿度环境中进行吸湿，待土样达到吸湿平衡后，测试土样的含水率。利用设置好的环境湿度可计算得到对应的吸力，即在某一环境湿度下土体中总吸力：

(1)

式中：S为土体中总吸力(MPa)；R为气体状态常数(8.314J·(mol·K)-1)；T为热力学温度(K)；vw为水的偏摩尔体积(m3·(mol)-1)；RH为环境相对湿度(%)。

本次试验共设置10个不同的相对湿度条件(表 4)，利用干燥器中放入饱和盐溶液的方法得到稳定的相对湿度(图 2)，并且试验过程中温度始终保持20℃。将完全干燥的试样放置在不同的相对湿度环境中进行吸湿并不断测试试样的质量变化，待试样在72h内质量变化小于0.001g时，即可认为在这一湿度下已达到吸湿平衡，并测试试样的含水率。湿度越高，试样达到吸湿平衡所需要的时间也越长。

图 2 蒸汽吸附试验示意图Fig. 2 Schematic diagram of vapor adsorption test

图 3 地仗层试样中不同吸力Fig. 3 Different types of suction in plaster samples a. DZ1； b. DZ2； c. DZ3； d. DZ4

表 4 饱和盐溶液表面相对湿度及对应吸力(20 ℃)Table 4 Relative humidity and suction on the surface of the saturated salt solution(20 ℃)

1.3 热重分析

环境湿度影响下，地仗层中吸附的水分一般以结合水的形式存在。土体中结合水含量及界限的测试方法有很多，包括吸附法、热重法、离子交换法、光谱法、比重瓶法等等，最初这些方法均应用于测试黏土中结合水含量及界限(王平全， 2001；袁建滨， 2012)。王铁行等(2014)、张中华等(2016)利用等温吸附法与热重分析法研究黄土的结合水含量及其界限，证明这两种方法除了适用于黏土以外，对比表面积更小的土颗粒也同样适用。其中等温吸附法通过确定土体等温吸附曲线中拐点对应的含水率的方法来确定不同种类结合水的界限含水率；热重分析是通过测试温度升高过程中样品质量损失量的方法确定样品中的界限含水率。因为在一定的温度范围内(小于300℃)，升温过程中样品质量的减少主要是其中水分的损失。随着温度升高，土体中的非结合水、弱结合水、强结合水相继被蒸发。根据热重分析过程中温度及其对应的样品质量损失量绘制T-G曲线(温度-质量变化曲线)(Nagata et al.， 1974)，不同性质水分蒸发过程中在T-G曲线上有相对应的阶梯，即可表征不同性质水分的含水量界限。由于地仗层土体的吸附能力不是很强，等温吸附法得到的等温吸附曲线中的拐点不明显，该方法无法准确对地仗层所吸附的水分按照不同性质进行界限划分，因此本文使用热重分析的方法探讨地仗层中吸附水特征。

热重分析试验中首先对在相对湿度100%条件下吸湿平衡的DZ1、DZ2、DZ3 3种试样进行热重分析，探讨土体中基质吸力影响下不同地仗层试样的吸附水特征。试样DZ4未进行热重分析的原因是该试样土砂比最小，土体中吸附水含量较少，测试结果不准确。此外还对分别在相对湿度55%、75%、100%条件下吸湿平衡的试样DZ2(土砂比3︰2)进行热重分析，用来对比相同试样在不同环境湿度影响下土体中吸附水特征。热重分析采用德国生产的耐驰 STA449F3 同步热分析仪进行热重分析，测试温度为25～350℃，升温速率为10℃·min-1。

2 试验结果

2.1 湿度影响下地仗层基质吸力

土体中基质吸力包括由分子间作用力产生的吸力以及由土体孔隙毛细作用产生的毛细吸力，其中分子间作用力包括范德华力、土体表面带电电荷导致的静电力等。通常土体中含水率较大时，由分子间作用力产生的吸力可以被忽略，毛细吸力等于基质吸力(石振明等， 2018)。然而在环境湿度影响下的水汽吸附过程中，通常土体含水率较小，分子间作用力可能成为土体中吸力的主要来源。水汽吸附过程中，土体中的毛细作用主要是指孔隙中发生的毛细凝聚作用。虽然毛细凝聚作用也是由于土体孔隙毛细现象引起，所产生的吸力与通常非饱和土力学中所述的毛细吸力意义相同，但是毛细凝聚作用仅发生在更小的孔隙中(土体中毛细凝聚作用一般发生在孔径为0.1～200nm孔隙中)，并且毛细凝聚作用产生的吸力也更大(李同录等， 2019)。

在环境湿度影响下土体吸附水汽的过程中，首先发生由分子间作用力主导的吸附过程，这一过程是水分子在土颗粒表面连续的逐层吸附，与土颗粒自身性质有关。随着环境湿度升高，土体含水率增加，土体孔隙的毛细凝聚效应逐渐明显，由毛细凝聚作用主导的吸附是孔隙中水分由气相向液相的转化过程，与土体孔隙特征有关。

土体吸附气体时由于范德华力产生的吸力可以由Iwamatsu et al.(1996)提出的表示范德华力的公式来进行描述：

(2)

式中：Sv为土体中由于范德华力产生的吸力；A为土-水相互作用的Hamaker常数，对于土体来说，A的取值范围在10-19～10-20之间(Bergström， 1997；郭霞等， 2016)，Tuller认为大部分土体中Hamaker常数的有效取值约6×10-20J(Tuller et al.， 2005)；h为吸附水膜厚度。其中吸附水膜厚度h可以通过土颗粒的比表面积进行估算，即：

(3)

式中：w为土体含水率(%)；sa为土颗粒比表面积(m2·g-1)；ρw为水的密度。因此可以将土体含水率与范德华力产生的吸力联系起来，得到土体中范德华力影响下的土水特征曲线。澄板土以及不同土砂比地仗层土颗粒的比表面积可以通过氮气吸附法测得，其结果如表 5所示。

表 5 澄板土以及地仗层试样土颗粒比表面积Table 5 Surface area of Dengban soil and the plaster sample particles

对于由于土体中由表面电荷导致的静电力产生的吸力，Grismer(1987)认为大部分土体可以忽略这一部分作用力，仅当土颗粒比表面积大于200m2·g-1时，这一类吸力作用才比较明显。地仗层土颗粒比表面积远远小于200m2·g-1，因此地仗层在环境湿度影响下的水汽吸附过程中，土体中吸力可以表示为由于范德华力产生的吸力(Sv)与由毛细凝聚产生的吸力(Sm)的和，由毛细凝聚产生的吸力可以通过总吸力与范德华力之差计算得到，同时由于毛细凝聚产生的吸力也可以用Kelvin公式表示，即：

(4)

式中：Ts为表面张力；α为接触角；rk为孔隙的Kelvin半径。

根据不含盐地仗层试样的蒸汽吸附试验结果与比表面积测试结果，可以得到地仗层在湿度影响下水汽吸附过程中不同吸力与土体含水率之间的关系(图 3)，图中同时绘制出毛细凝聚吸力占总吸力百分比变化曲线。可以发现，各试样中不同吸力均随着含水率的增加而减小。其中范德华吸力仅在含水率极低的情况下才比较明显，地仗层土砂比越大，在相同含水率条件下产生的范德华吸力也越大，土砂比较大的地仗层中范德华吸力可以达到近100MPa。但是当含水率继续增加时，范德华吸力迅速减小。在含水率较低时，由于范德华吸力比较明显，毛细凝聚产生的吸力大约占总吸力的70%～85%，随着含水率的增加，毛细凝聚产生的吸力占总吸力的90%以上。说明环境湿度影响下的水汽吸附过程初期范德华吸力是吸附水汽的主要驱动力之一，不可忽略，并且地仗层土砂比越大，这一吸力越明显。但是随着地仗层含水量的增加，水汽吸附的驱动力几乎全部来自于毛细凝聚作用。

图 4 不同土砂比地仗层试样T-G曲线Fig. 4 T-G curves of plaster samples with different ratios of Dengban soil and sand a. DZ1； b. DZ2； c. DZ3

2.2 热重分析试验结果

T-G曲线(即以温度为横坐标，样品质量变化为纵坐标作图)可以用于表示热重分析结果。图 4所示为相对湿度100%下吸湿平衡的DZ1、DZ2、DZ3试样的热重分析结果，其中纵坐标为某一温度下样品质量与初始质量的百分比。可以发现T-G曲线中阶梯变化不是非常明显，这种情况下可以通过确定曲线拐点的方法找出试样中不同种类水分的临界点(谢刚等， 2013)。图 4所示T-G曲线首先为凹曲线，随后为凸曲线，最终又呈凹曲线并逐渐平缓，曲线可以被两个拐点分为3个部分：第一个拐点对应的温度较低，约31～33℃，这一拐点之前的曲线表征土体中极少量非结合水的蒸发。这一部分水分在较低的温度条件下被完全蒸发，属于普通液态水，可能是受重力影响的自由水，也可能是受到土体孔隙毛细作用影响的毛细水；第二个拐点在89～91℃左右，此点则表示试样中弱结合水被完全蒸发。随着温度继续升高，试样中的强结合水也不断被蒸发，直到温度达到220℃左右时，试样中水分完全蒸发。

表 6所示为通过热重分析结果计算得到的各试样中的不同结合水含量及临界含水率。可以发现，地仗层中大部分吸附水均以结合水的形式存在，并且弱结合水含量明显高于强结合水。地仗层中的弱结合水含水率(弱结合水与强结合水间的界限含水率)对于壁画保护来说具有重要意义，因为当含水率大于弱结合水含水率时，说明地仗层中开始出现可以被利用的水分，土体中的弱结合水具有自由移动以及溶解的能力，可能诱发或加速壁画病害。由表 6还可以发现，弱结合水临界含水率随着地仗层中土砂比的增加而增大，说明土砂比较大的地仗层将在更高的含水率状态下才可能出现弱结合水。但是弱结合水总含量也随着土砂比的增加而增大，说明虽然土砂比较大的地仗层中将在更高的含水率条件下才可能出现弱结合水，但是其中可以被利用的弱结合水可能会更多。

表 6 不同土砂比地仗层试样热失重分析结果Table 6 Results of thermogravimetric analysis in plaster samples with different ratios of Dengban soil and sand

分别在3种相对湿度下吸湿平衡的试样DZ2，其热重分析结果如图 5所示，在相对湿度75%与55%下吸湿饱和的试样DZ2与在相对湿度100%下吸湿饱和的试样DZ2相比，T-G曲线中仅在温度大约90℃左右出现一个拐点，说明试样中所吸附的水分含量较少，仅有强结合水与弱结合水，没有出现非结合水，进一步说明地仗层试样中的吸附水大部分以结合水的形式存在，并且仅在环境湿度极高时地仗层中才可能出现极少量的非结合水。通过热重分析计算结果(表 7)得到不同相对湿度下吸湿平衡的试样DZ2具有相近的弱结合水临界含水率，说明该方法基本可以对地仗层中吸附水按照不同性质进行划分。

图 5 不同湿度下吸湿平衡试样DZ2的T-G曲线Fig. 5 T-G curves of plaster samples DZ2 saturated at different relative humidity a. 平衡湿度100%； b. 平衡湿度75%； c. 平衡湿度55%

表 7 不同湿度下饱和的地仗层试样DZ2热失重分析结果Table 7 Thermogravimetric analysis results of plaster samples DZ2 saturated at different relative humidity

2.3 湿度影响下地仗层渗透吸力

图 6所示为试样DZ2以及含有不同含量NaCl试样C-1、C-2、C-3利用蒸汽吸附法测得的试样中总吸力土水特征曲线。4种试样土砂比相同，仅含盐量不同，由于盐分对基质吸力几乎没有影响(孙德安等， 2013)，可以认为4种试样具有相同的基质吸力，不含盐试样与含盐试样土水特征曲线的差值即为含盐试样中渗透吸力的大小。可以发现在较高吸力下各试样的土水特征曲线基本相同，说明此时含盐试样中几乎不存在渗透吸力，当吸力条件小于相对湿度75%环境下对应的吸力值(约38.93MPa)时，各试样土水特征曲线开始出现明显差别，含盐量越大的试样在相同含水率条件下对应的吸力也越大。这是因为NaCl在20℃条件下潮解临界湿度约75%，试样中的NaCl仅在相对湿度大于或等于75%的条件下才有可能潮解形成饱和溶液(Li et al.， 2019)，继而使土体内产生渗透吸力，并且吸力小于38.93MPa时，含盐试样中由于范德华力与毛细凝聚作用产生的吸力已经很小，渗透吸力成为土体吸力最主要的来源。

图 6 不同含量NaCl地仗层试样总吸力-含水率曲线Fig. 6 The total suction-water content curve of plaster samples with different contents of NaCl

3 讨论

对于不含盐的试样，热重分析得到了不同地仗层中的弱结合水临界含水率，因此可以计算得到土体在弱结合水临界含水率条件下的不同吸力大小(表 8)，可以发现，不同地仗层中弱结合水临界含水率对应的不同吸力中，其中范德华吸力大约占总吸力的5%左右，范德华吸力对总吸力的影响已经不再明显。因此可以认为，地仗层含水率小于弱结合水临界含水率时，在水汽吸附过程中范德华吸力的作用依然比较明显，但当地仗层中含水率大于弱结合水临界含水率时，土体中吸力主要来自于毛细凝聚作用。

表 8 地仗层试样弱结合水临界含水率对应的相对湿度与吸力值Table 8 The corresponding values of relative humidity and suction for critical moisture content of weakly bound water in plaster samples

若地仗层的弱结合水临界含水率为w1，该含水率对应的空气相对湿度为RH1，那么w1与RH1可以作为地仗层土体孔隙中开始出现可以被利用的水分的临界含水率与临界湿度，并且w1与RH1的取值与地仗层土体中澄板土含量有关。

莫高窟现存有壁画的洞窟达四百多个，根据洞窟内地仗层的实际情况确定的该洞窟地仗层内开始出现弱结合水时对应的环境湿度，可用于指导洞窟环境调控以及游客流量控制等预防性保护措施，更大程度地防止壁画盐害的发展。

此外，当地仗层中含水率小于弱结合水临界含水率时(w1)，其中吸力来自于范德华力与毛细凝聚的共同作用，地仗层土颗粒自身性质与土体孔隙特征均是影响吸力大小的重要因素。而当地仗层中含水率大于弱结合水临界含水率时(w1)，地仗层土体的孔隙特征是影响吸力变化的主要因素。由于强结合水具有固体的性质，可以被认为是土颗粒的一部分，强结合水水膜将占据一部分孔隙内的孔隙半径，使导致毛细凝聚的孔隙半径是实际孔隙半径(r)与强结合水水膜厚度之差。若弱结合水临界含水率w1对应的土颗粒表面水膜厚度为h1(即强结合水形成的水膜厚度)，则环境湿度影响下地仗层土体中总吸力的表达公式可以进一步改写为：

当w

(5)

当w>w1时，

(6)

对于含盐地仗层来说，环境湿度影响下的吸湿过程中，当环境湿度小于地仗层中盐分的潮解临界湿度时(即吸力大于地仗层中盐分潮解临界湿度对应的吸力值)，盐分对土体总吸力的影响很小，土体中几乎不存在渗透吸力。而当环境湿度大于地仗层中潮解临界湿度时，土体中的渗透吸力将成为土体中总吸力的主要部分。莫高窟地仗层中最普遍存在的两种易溶盐NaCl与Na2SO4，其中Na2SO4的潮解临界湿度在室温条件下均达到95%以上，在环境湿度影响下的吸湿过程中几乎不会受到渗透吸力的影响； NaCl的潮解临界湿度相对较低，因此在洞窟环境湿度较大的条件下，应重点考虑含有NaCl的地仗层中的渗透吸力。