Cu(Ⅱ)污染作用下膨胀土的胀缩时程效应研究*

2021-09-19韦桐忠肖桂元吴志敏江廷荟

工程地质学报 2021年4期

韦桐忠肖桂元② 吴志敏安冉江廷荟

(①广西岩土力学与工程重点实验室，桂林 541004，中国) (②中国地质大学，武汉 201804，中国) (③广西交通科学研究院，南宁 530007，中国)

0 引言

重金属污染问题自20世纪以来日益凸显，给生态环境及工程建设带来了不可忽视的影响。因此重金属所导致的污染问题逐渐引起了国内外学者的关注。目前，该问题已成为岩土工程领域的重要研究方向之一(顾继光等， 2003；陈学军等， 2017)。

重金属污染土的存在，给我国城市化发展带来了不可忽视的困扰。如重金属污染工业场地的重复开发与利用问题(Du et al.， 2013)。由于重金属污染存在累积性以及不可逆性的特点，其所带来的侵蚀效应会持续影响地面构筑物的稳定性，不断危害人类的生命财产安全。如广西南丹县、桂林兴安县境内的公路岩质边坡屡修不好的重要原因就是重金属污染水体的侵入(程峰， 2014)。为此，国内外学者开展了大量的研究，在污染土的物理力学性质方面，查甫生等(2014)测试了铅离子污染硬塑性黏土的黏粒含量及无侧限抗压强度，指出重金属污染导致硬塑性黏土的黏粒含量降低，削弱了无侧限抗压强度； Turer(2007)研究认为铅盐引起高岭土膨胀性增大的重要原因之一是铅在土中形成了新的化合物；张志红等(2014)通过柔性壁渗透试验，发现Cu2+改变了软黏土的孔隙结构，导致渗透性劣化；陈学军等(2019)开展了压汞试验以及无侧限抗压强度试验，发现红黏土受Cu2+污染后孔隙增多，孔径增大，抗剪强度变低，应变硬化特性变化显著。在治理污染土方面，王宏胜等(2018)，吴雪婷等(2008)，杨忠平等(2019)探讨了各类固化污染土的力学强度，就重金属对固化效果的影响展开了详细的探讨。总之，重金属通过水体渗入土中，借由离子交换反应等一系列物理化学反应，溶蚀土中的胶结物、破坏矿物原有的化学键、改变土体原有的结构，导致土体的物理力学性质产生较大的变化(张志红等， 2014；程峰等， 2015)。然而从以上学者的研究中可以看出，以往的研究对象多涉及软土、红黏土、粉质黏土等，对重金属污染作用后膨胀土的物理、力学性质还缺乏详细的探讨。不同的土体受污染后所表现的现象略有不同，如重金属污染红黏土的矿物含量将产生明显异变，而亚黏土的矿物含量却无明显的变化(张庆等， 2018；陈学军等， 2019)。近年来一些学者对重金属污染膨胀土的物理性质开展了初步的研究，并推测了重金属对膨胀土物理性质的影响机理(吴尚等， 2017；张玉国等， 2018)，但这些推测缺乏相关的试验手段进行验证，并且相关成果也尚未对污染土的胀缩时程规律进行针对性的探讨。由此可见，重金属污染膨胀土的胀缩规律及重金属的侵蚀机制研究仍有待深入。

在环境工程领域，以蒙脱石为主要矿物的膨润土被大量地应用于重金属废液处理当中(Hu et al.，2018)。相关研究成果为揭示蒙脱石与重金属的物理化学反应提供了极有价值的胶体化学理论借鉴：Yang et al. (2015)认为当溶液中存在多种离子时，蒙脱石矿物对溶液中的离子存在竞争吸附作用，且当溶液4≤pH≤7时，蒙脱石矿物对Cu2+的吸附顺序较为优先，而不受H+的干扰； Xiang et al. (2019)发现膨润土中的蒙脱石矿物往往易聚集为板状颗粒，但在碱性环境中，蒙脱石团聚体破碎成小颗粒，且表面更为粗糙。而膨胀土中也含有丰富的蒙脱石矿物，因此有关膨润土的重金属废液处理研究同时也为膨胀土与重金属之间的物理化学反应提供了重要的理论参考。本文将引入相关理论，丰富检测重金属侵蚀效应的技术手段，为重金属对膨胀土的侵蚀理论提供参考。

试样的初始状态是影响膨胀土胀缩性的重要因素之一。已有研究表明，对于初始状态较为单一的膨胀时程曲线，可用Does Response对数模型进行描述(李志清等， 2008)。因此，本文选取CuSO4作为污染物，通过一系列胀缩性试验获取重金属Cu(Ⅱ)污染膨胀土的胀缩变形规律，并尝试运用Does Response对数模型描述其胀缩变形过程。随后开展马尔文激光粒度测试，分析了土颗粒粒径分布的变化，进而深入探讨Cu(Ⅱ)对膨胀土胀缩性的影响机理，为重金属污染地区的工程设计与施工提供数据与理论参考。

1 试验材料

宁明膨胀土多为残积类膨胀土，有效蒙脱石含量一般超过19%，黏土矿物中的可交换阳离子以Mg2+为主，具有较高的物理化学活性(杨和平等， 2005；冷挺等， 2018)。因而试验所用膨胀土取自宁明地区，所取土样呈灰白色，取土深度为3m，其基本物理性质指标见表 1。

表 1 膨胀土的基本物理性质指标Table 1 Basic physical properties of expansive clay

为避免其他离子对试验结果产生干扰，配制CuSO4溶液所用的水均为去离子水，所用致污物质为由分析纯级别CuSO4·5H2O调配的CuSO4溶液。

2 试验仪器与方法

2.1 污染液与污染土制备

设计CuSO4溶液浓度分别为2.5g·L-1、5.0g·L-1、10g·L-1。调配完成的溶液放置在23±1℃的环境中静置12h，而后取出一部分液体，利用圣科仪器有限公司生产的PHSJ-3F型pH计测试溶液酸碱度(表2)，其余溶液留作试验使用。

表 2 溶液pH值Table 2 pH value of solution

将取回的膨胀土风干、碾碎，过0.5mm土工筛备用，测其含水率。取过筛后的风干膨胀土，按初始含水率23%进行配土，即根据所需的水质量以及CuSO4溶液的浓度计算应添加的CuSO4溶液质量。随后分别将不同浓度的CuSO4溶液均匀喷洒，混合搅拌均匀，配制成松散土样，放入密封袋于标准养护条件下(温度23±2℃，湿度>90%)养护30d，以备无荷载膨胀率试验与收缩试验使用。

2.2 膨胀率试验

膨胀土边坡常发生浅层失稳，浅层土上覆自重压力很小(邹维列等， 2012)。无荷载膨胀率试验是在有侧限、无上覆荷载的条件下进行，与浅层失稳的约束条件较为接近，因此本文采用无荷载膨胀率分析污染土的膨胀性。

无荷载膨胀率试验设3组平行试验同时进行，所用仪器为由WG型单杠杆固结仪改装而成。试样由初始含水率为23%的养护土样采用压样法制成，尺寸为61.8mm×12mm，试样的初始干密度为1.3g·cm-3。试验时向水槽中注入不同浓度的CuSO4溶液，保持溶液浸没试样5mm。为了获得详细的无荷载膨胀曲线，试验开始的1h内，每2min记录数据，试验开始1h后，按30min的时间间隔记录试验数据，试验开始24h后，按2h的时间间隔记录数据，直至6h内变形不超过0.01mm时，方可终止试验。装样方式可参照图 1。

图 1 装样方式示意图Fig. 1 Method of installing samples

图 2 无荷载膨胀率时程曲线Fig. 2 Swelling-time curve with unload

自由膨胀率试验的目的是测定黏性土在无结构情况下的膨胀潜势(郭爱国等， 2006； Barast et al.，2016)。因此该试验能反映分散土样在溶液环境中的膨胀能力。本试验根据《土工试验方法标准》(SL237-024-1999)中相关规定，共选取8份质量均为8.40±0.05g的土样，分成4组，每组分别注入去离子水、2.5g·L-1、5.0g·L-1、10g·L-1的CuSO4溶液进行试验。

2.3 收缩试验

收缩试验设3组平行试验同时进行，所用仪器为SS-1型收缩仪，收缩仪多孔板的孔占比为39.48%。试样由初始含水率为23%的养护土样经压样法制成，其直径为61.8mm，高度为20mm。试样初始干密度为1.3g·cm-3。试验方法按《土工试验方法标准》(SL237-026-1999)相关规定进行。试样的收缩过程在温度为28±1℃，湿度为67±3%的恒温箱中进行。

2.4 马尔文激光粒度测试

马尔文激光粒度测试所用仪器为耐克特公司生产的NKT5200-H型激光粒度仪。马尔文激光粒度测试所用土样由无荷载膨胀率试验完成后切取试样边缘部分制成。切取的土样用切土刀轻轻碾碎，过0.3mm筛，以备粒度测试。试验采用湿分散法进行测试，分散剂为无水乙醇，扫描范围为0.1～600μm，试验设3组平行组，最后取平均值分析。

3 结果与分析

3.1 无荷载膨胀率

不同浓度环境下的膨胀土无荷载膨胀率随时间变化规律如图 2的试验点数据所示。在半对数坐标中，膨胀速率与试样的状态密切相关(李志清等， 2010)，数据点一般呈“S”型分布，可用Does Response模型进行描述(式(1))。

(1)

由图 2可知，膨胀时程规律主要分为3个阶段： (1)快速增长δ1阶段，由于没有初始上覆荷载作为边界条件，并且初始干密度较低， 10min内膨胀土迅速膨胀变形，达到完成膨胀量的80%以上； (2)变减速δ2阶段，膨胀土的膨胀潜势大量发挥后，试样的膨胀速率逐渐降低； (3)缓慢增长δ3阶段，此时的膨胀潜势基本全部发挥，试样的膨胀率随时间缓慢增长，历时较为长久。虽然宁明膨胀土的膨胀时程规律可分为3个阶段，但并不十分符合李志清等(2010)提出的“S”型。

运用Does Response模型进行拟合，所得结果见图 2。由图 2可知，拟合程度不高。这是因为δ1阶段的膨胀率增长较快，并且进入δ3阶段后，膨胀率不能迅速稳定，仍呈缓慢增长的趋势。而Does Response模型中，当t较大时，由于指数p的存在，δ迅速趋向于定值A1，这与试验所得的膨胀变形规律不符。

运用Does Response模型对δ1与δ2阶段进行拟合，同时采用幂函数模型对δ3阶段进行描述，所得结果如图 3与表 3所示。由结果可知，在短时间跨度内，膨胀时程曲线为“S”型，因此拟合效果较好。在δ3阶段，幂函数能更为准确地描述无荷载膨胀率的缓慢增长过程。根据表 3分析可知，各浓度环境间的膨胀土膨胀速率并无很强的规律性，因此能反映不同浓度的膨胀时程曲线模型研究有待进一步的深入。

图 3 各阶段拟合结果Fig. 3 Fitting results at each stage of the experiment a. δ1+δ2阶段； b. δ3阶段

表 3 膨胀变形拟合结果Table 3 Fitting results of swelling deformation

膨胀含水率在一定程度上反映了土样的吸湿能力(唐朝生等， 2011)，按下式可计算试样膨胀含水率，各污染液浓度环境下的膨胀含水率如式(2)、图 4所示。

图 4 mw、ωh、δ最终对比图Fig. 4 Comparison diagram of expansion water content， final expansion rate and water absorption quality

(2)

式中：ωh为膨胀含水率；mw与md分别为膨胀稳定后的试样吸水质量与干土质量。

由图 4可知，膨胀含水率ωh、最终膨胀率δ最终与试样吸水质量mw皆随浓度的增长而增长。膨胀含水率与最终膨胀率的变化趋势一致，说明最终膨胀率随溶液浓度增长的趋势与试样的吸水量息息相关。其原因可能为膨胀土颗粒的水膜随Cu(Ⅱ)浓度的增加而产生变化，进而导致膨胀率也随之变大。

3.2 自由膨胀率

各浓度环境下的膨胀土自由膨胀率见图 5。

图 5 自由膨胀率变化曲线Fig. 5 Curve of free swelling rate

由图 5可知，宁明膨胀土的自由膨胀率与溶液浓度近似呈线性增长关系。由于膨胀土试样完全浸泡在溶液中，并且试样与水的总体积不变，当量筒内的膨胀土产生膨胀，土柱升高，上清液减少。自由膨胀率越大，上清液越少，证明土样亲水性越高，吸水能力越强。根据自由膨胀率试验结果可知，宁明膨胀土的吸水能力随溶液浓度的升高而增大。这与无荷载膨胀率试验中试样吸水量随溶液浓度的升高而增大的规律相同。

3.2 收缩规律

膨胀与收缩参数一般并不相等，但两者皆由膨胀土内部矿物引起，所以收缩与膨胀变形规律大致相同(李志清等， 2010)。本次试验所得试样竖向收缩率如图 6所示。

图 6 试样竖向收缩率Fig. 6 Vertical shrinkage of specimens

Cu(Ⅱ)侵蚀作用下的膨胀土收缩变形趋势与膨胀变形趋势有相似之处。当Cu(Ⅱ)浓度越高，竖向收缩速率与最终竖向收缩率越大，可见Cu(Ⅱ)的侵蚀对膨胀土的胀缩过程起到了不可忽视的影响。

由于膨胀土的胀缩趋势大致相同，胀缩时程曲线皆可运用Does Response模型进行描述。但对比图 2与图 6可知，Cu(Ⅱ)侵蚀下的膨胀土收缩时程曲线更接近“S”型，拟合程度也应比膨胀时程曲线更高，所得拟合结果见图 7与表 4。

图 7 收缩时程曲线拟合结果Fig. 7 Fitting results of shrinkage curve

表 4 收缩试验拟合结果Table 4 Fitting results of shrinkage test

如图 7所示，为了使拟合曲线与收缩试验数据点进行比对，本文将受到Cu(Ⅱ)侵蚀的收缩数据点往上平移了两个单位，同时对表 4的拟合结果进行了回调。各浓度下的拟合相关系数较高，证明拟合程度的确较好，并且Does Response模型可对整个收缩变形过程进行拟合。收缩过程实际是土体的失水过程，现将随时间变化的试样含水率绘制如图 8所示。

图 8 含水率-时间变化曲线Fig. 8 Variation curve of water content

由图 7、图 8可知，收缩时程曲线可分3个阶段： (1)缓慢收缩δs1阶段，试验开始时，膨胀土逐渐由饱和状态转入非饱和状态，此时主要为试样表层的水分在挥发； (2)快速收缩δs2阶段，当含水率下降至46%，空气逐步进入土体，土中的孔隙通道出现弯液面，内部产生一定的基质吸力； (3)收缩稳定δs3阶段，当试样含水率达16%左右，在大气营力作用下，空气不能再进一步深入土体，收缩速率开始减缓。当试样含水率达3.5%左右，土体内部绝大部分的自由水与弱结合水已挥发完毕，试样的吸水与蒸发处于动态平衡，土样也接近缩限。

考察最终竖向收缩率与含水率能进一步了解收缩变形过程，试样初始含水率、损失含水率与最终竖向收缩率如图 9所示。

图 9 含水率与最终竖向收缩率对比图Fig. 9 Comparison of initial， lost water content and final vertical shrinkage

结合图 8、图 9可知，膨胀土的失水速率与温度、湿度等密切相关。本次试验中，试样最终竖向收缩率随着Cu(Ⅱ)浓度的增长而增长，但膨胀土试样损失含水率并不随Cu(Ⅱ)浓度的变化而变化。在整个收缩过程中，各组试样含水率相差不大，说明Cu(Ⅱ)浓度并不能影响试样的失水速率，同时也证明试验的温度与湿度基本不变。

试验中各组试样含水率相差不大，但最终竖向收缩率却不同，其原因可能在于膨胀土试样饱和时吸水，具有膨胀潜势，但边界条件抑制了其吸水量，因此试样含水率变化曲线一致，失水质量也一致。而收缩量不一致则是因为Cu(Ⅱ)的侵蚀使土体结构受到损坏，土中微孔隙发育，为失水提供了便利通道，导致高浓度侵蚀的试样产生更大的收缩量。

3.3 Cu(Ⅱ)侵蚀机理

根据胶体化学理论，高价、半径较大的阳离子替换出晶层间低价、半径较小的阳离子后，晶层间距将会减小，扩散双电层变薄。从该角度分析，膨胀土在Cu(Ⅱ)侵蚀作用下，胀缩性应有所减小，然而这与本文胀缩率试验结果相反。因此，为了进一步阐明Cu(Ⅱ)侵蚀作用下膨胀土的胀缩机理，运用马尔文激光粒度测试检测污染后膨胀土的粒径分布情况。图 10为马尔文激光粒度测试结果。

图 10 粒径分布曲线Fig. 10 Particle size distribution

由图 10可知，未污染与2.5g·L-1浓度下的粒径分布曲线较为接近，峰值均在47μm左右，而其余浓度下的粒径分布曲线较为接近，峰值在36μm左右(见A峰)。这说明从低浓度变化到高浓度时，膨胀土的最大体积含量峰值存在较为明显的跳跃，即膨胀土中的集聚体大量分解为更小的颗粒。值得注意的是，未污染膨胀土的粒径分布曲线另有一B峰存在。B峰值在80μm左右，而受污染后的粒径分布曲线在该粒径处均无此峰值存在，这证明在受到CuSO4溶液污染后，具有该粒径的部分团粒分解，导致对应的体积含量变低，峰值消失。

已有研究表明，膨胀土中除了各类矿物以外，还含有影响膨胀土胀缩性能的颗粒胶结物，这些胶结物在酸性环境下，很容易被酸所溶蚀(常锦等， 2019)。已知在CuSO4溶液中，存在以下水解反应(Alin et al.，2015)：

(3)

Cu(Ⅱ)的水解生成CuOH+以及H+离子，使溶液的pH随Cu(Ⅱ)浓度的增大而降低。结合马尔文激光粒度测试结果可知，在越低的酸性环境下，土颗粒间的连结结构遭到破坏，膨胀土的收缩性变强，同时膨胀土的集聚体分散为更小的颗粒，导致土体的比表面积增大，依附在土颗粒表面的水膜面积增大(图 11)。因此，宏观上表现为膨胀土的吸水性进一步增强，膨胀率随之增大。