CNT/PEI改性织物基摩擦纳米发电机的制备与性能

2021-09-18王盛冀

包装学报 2021年4期

关键词：织物冰雪发电机

王盛冀经鑫

张靖冯培勇

湖南工业大学

包装与材料工程学院

湖南株洲 412007

1 研究背景

摩擦纳米发电机（triboelectric nanogenerator，TENGs）的概念是在2012年由佐治亚理工大学王忠林教授首次提出的[1]。TENGs基于摩擦电效应和静电感应原理，将机械能转化为电能，具有高功率密度、高效率、轻质量和低制造成本的明显优势[2]。近年来，学者对TENGs研究不断深入，已经实现将环境中的部分能量转化为电能，如人类运动能[3]、机械振动能[4]、风能[5]等。随着可穿戴产品的普及，人们对其提出更高的要求，以纺织品为基础的电子设备引起了广泛关注[6-7]。特别是，TENGs结合传统纺织技术，为未来可穿戴系统的轻量化、便携化、柔性化和绿色能源供应化提供了一种可行的解决方案。纺织技术的不断成熟，使以纺织为基础的TENGs成为可能[8]，促进了织物基TENGs的开发[9]。Chen C. Y. 等[10]利用导电及不导电的尼龙纱线制备了织物基TENGs，一块大小约为1.5 cm×2.5 cm的织物基TENGs能够点亮416个串联LED灯，实现TENGs的高能量输出。Zhu M. S.等[11]以尼龙纤维三维织物为TENGs的正极、聚四氟乙烯（poly tetra fluoroethylene，PTFE）涂层织物为负极，制备了一种新颖的TENGs，并提出了一种能够机械化生产TENGs的方法。

对TENGs进行化学改性，提高其电势差及电荷转移能力，以提高输出效率[12]。Bai Z. Q. 等[13]用低温硫化有机硅、碳纳米管（carbon nanotubes，CNT）/硅胶（eco flex，0020型）纳米复合材料、柔软的Eco flex层和导电织物制备成摩擦负极，成功提高了电荷转移能力，并制备了输出性能更好的摩擦纳米发电机。同样的，Xiong J. Q. 等[14]用黑磷封装疏水性纤维素油酰酯纳米粒子充当协同电子捕获涂层，显著提升了电荷转移能力，成功制备了具有高输出性能的摩擦纳米发电机。

近年来，基于织物的摩擦纳米发电机[15-18]不断被报道，并展现出广阔的潜在应用前景，但是提高其输出能力和输出效率，保持长期的输出稳定性仍然是其实际应用中需要解决的关键问题。本研究基于酰胺基团能够增强摩擦正极性的机理[19]，在织物表面引入碳纳米管和酰胺键，一方面构筑了微纳米层级结构，另一方面提升了织物的正电性，使织物具备更高的电荷密度和摩擦纳米发电性能。首先，通过酰氯化碳纳米管和聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）对冰雪绒织物进行改性，显著提升了商用冰雪绒织物的摩擦电性能；然后，将改性后的冰雪绒织物与PTFE膜组装制备了新型TENGs。

2 实验部分

2.1 实验原料与设备仪器

1）实验原料

冰雪绒织物（JJ12），江苏嘉家纺织科技有限公司；羧基化碳纳米管（C139847）、氯化亚砜（分析纯）、N, N-二甲基甲酰胺（N, N-dimethylformamide，DMF，分析纯），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；聚乙烯亚胺（Mw= 800），西格玛奥德里奇（上海）贸易有限公司；氯仿（分析纯），湖南汇虹试剂有限公司；聚对苯二甲酸乙二醇酯（polyethylene terephthalate，PET）薄膜（0.2 mm×1 m）、聚四氟乙烯膜（0.1 mm×100 mm），上海华东复合绝缘滤布筛网厂；乙烯-乙酸乙烯酯（ethylene vinyl acetate，EVA）胶带（1 cm×2 m），3M中国有限公司；无水乙醇（分析纯），国药集团化学试剂有限公司；导电铜丝（0.2 mm×10 m），湖南瑞途钢铁贸易有限公司；双面导电布（50 mm×50 m），优必胜胶带（杭州）有限公司。

2）实验设备与仪器

扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM），Mira3 Tescan型，瑞士泰斯肯公司；傅里叶红外光谱仪（fourier transform infrared spectroscopy，FTIR），Bruker TensorII型，德国布鲁克公司；超声波细胞破碎仪，JY92-IIDN型，联鲸电子科技有限公司；超声波清洗机，JP100S型，深圳市洁盟清洗设备有限公司；等离子清洗机，PT-05-LF型，北京天科创达科技有限公司；激振器，SA-JZ005型，无锡世敖科技有限公司；数字示波器，ZDS3034 Plus型，广州致远电子有限公司；函数信号发生器，4003A型，美国BK PRECISION公司；功率放大器，SAPA010型，无锡世敖科技有限公司；电化学分析仪，CHI760E型，上海辰华仪器有限公司。

2.2 摩擦正极材料的制备

2.2.1 碳纳米管的酰氯化

1）将质量浓度分别为0.1, 0.2, 0.4 mg/mL的多壁CNT加入适量的氯仿中，并利用细胞破碎仪超声处理20 min，使其分散均匀。

2）将制得的CNT溶液转移至圆底烧瓶中，并分别向其中缓慢加入0.2, 0.4, 0.8 mL的氯化亚砜，随后加入30 µL的N, N-二甲基甲酰胺作为催化剂，50℃下反应30 min。

2.2.2 酰氯化CNT及PEI对织物的改性

1）将冰雪绒织物浸入适量乙醇中，使用超声波清洗机洗涤20 min，然后在60 ºC真空干燥箱中干燥1 h。

2）将上述处理后的冰雪绒织物用氧等离子体处理2 min，并浸入经过酰氯化的CNT溶液中，然后在50 ºC下超声处理20 min。随后，将处理过的织物转移到真空干燥箱，在60 ºC干燥10 min，以除去多余的溶剂，使CNT与冰雪绒织物结合得更加紧密。

3）将经过CNT改性的织物浸入PEI质量分数为0.2%的去离子水溶液中，在40 ºC下反应20 min；然后用去离子水漂洗织物，以除去多余的溶剂，随后将其置于真空干燥箱中干燥。

2.3 摩擦纳米发电机的工作原理及制备

2.3.1 摩擦纳米发电机的工作原理

接触-分离式摩擦纳米发电机的工作原理如图1所示。TENGs的负极往往选用亲电子能力强的材料（如PTFE等），当其与亲电子能力弱的正极材料接触时，会使正极材料中的电子通过导电通路流向负极材料；而当负极与正极分离时，负极材料中的电子则会流向正极。如此反复即可形成输出电压信号或电流信号。原始的冰雪绒织物与PTFE的摩擦极性相差较小，无法得到高输出效率的TENGs。在原始织物上引入易产生正电荷的酰胺键，无疑是增大正负材料极之间摩擦极性并提高输出效率的有效手段。

图1 接触-分离式TENGs工作原理Fig. 1 Working principle of the TENGs in contact-spread model

2.3.2 柔性摩擦纳米发电机的制备

本研究中摩擦纳米发电机器件以经典垂直接触-分离工作模式进行组装。具体操作如下：1）将原始织物和改性织物修剪成2 cm×2 cm的固定尺寸，用作正极层；PTFE薄膜用作负极层；2）正负极层分别粘附在作为集电器的导电织布上，再将细铜线固定在导电布上，从而将电流引向外部电路；3）将粘附有冰雪绒织物、PTFE织物的导电布面对面分别粘到PET衬底内侧（3 cm×6 cm），并用2个厚度为3 mm的 EVA垫片（0.5 cm×2 cm）将PET膜隔开，以便在它们之间形成空气间隔；4）制作完成后，得到原始织物或改性织物作为正极摩擦材料、PTFE膜作为负极摩擦材料的摩擦纳米发电机。

2.4 改性织物的表征

测试前将所有待测样品在真空干燥箱中于60 ℃干燥5 h，以除去水。对样品进行喷金处理后，用扫描电子显微镜对冰雪绒织物的表面形貌进行表征，分析织物表面形貌。采用溴化钾压片法，对样品进行傅里叶红外光谱的表征，分析改性织物的化学成分。

2.5 摩擦纳米发电机的性能测定

为了评估所制备的摩擦纳米发电机的摩擦电输出性能，使用SA-JZ005型激振器对摩擦纳米发电机进行敲击，敲击力和频率通过4003A型函数信号发生器和SA-PA010型功率放大器产生并输出。ZDS3034 Plus型数字示波器用来测量开路电压信号，CHI760E型电化学分析仪用来测量短路电流信号。

3 结果与讨论

3.1 SEM分析

通过SEM对原始织物以及不同浓度CNT改性后织物表面形貌进行观察，结果如图2所示。由图2可以看出，原始织物具有光滑的表面；在改性后的织物表面，可以清楚看到CNT紧密附着于织物纤维表面，随着CNT浓度的提高，织物表面粗糙程度也逐步升高。如图2b～c所示，在低质量浓度的CNT（即0.1, 0.2 mg/mL）中，部分纤维表面被覆盖，纤维表面的粗糙度也得到提升。由图2d可以明显看到，经过0.4 mg/mL CNT改性的冰雪绒织物，其纤维表面基本被CNT覆盖，其粗糙程度也明显高于低浓度CNT改性织物的。增加织物表面粗糙度可以提升摩擦纳米发电机的输出效率[20]。基于此原理及改性织物的SEM图可知，改性织物具有制备高输出效率摩擦纳米发电机的可能。

图2 原始织物及不同质量浓度CNT改性织物的SEM图Fig. 2 SEM of original fabric and modified by CNT at different mass concentrations

3.2 FTIR分析

通过傅里叶红外光谱仪对原始织物及改性织物进行化学成分分析，以此确定改性是否有效。图3为原始织物及改性织物的傅里叶红外光谱图及部分波段（800～1800 cm-1）的放大图。

图3 原始织物及改性织物的傅里叶红外光谱图Fig. 3 FTIR spectra of original and modified fabrics

图3a为不同浓度CNT改性冰雪绒样品的红外光谱图。由图可以看出，4条曲线均在1715 cm-1处显示了明显的酯键（—COO—）红外特征吸收峰，这归因于原始的冰雪绒织物具有典型的聚酯结构。随着CNT浓度增加，在2850, 2921 cm-1处的亚甲基（—CH2—）伸缩振动峰变得更加明显，这归因于CNT中的C—H键及PEI中含有大量的—CH2—。

图3b为不同浓度CNT改性冰雪绒样品在波数800～1800 cm-1段的FTIR放大图。由图3b可以看出，随着CNT浓度的增加，酰胺I、II和III的峰值呈现逐步增大的趋势。当CNT质量浓度为0.4 mg/mL时，改性织物上的酰胺I、II、III的峰值相对于原始织物的明显增大。上述结果表明，酰胺键被成功引入到冰雪绒织物上。

3.3 TENGs输出性能分析

材料改性是提高TENGs输出效率的有效途径。对不同浓度CNT改性后的冰雪绒织物进行输出电压及输出电流对比，其输出情况如图4所示。

图4 不同CNT改性后的摩擦纳米发电机的输出电流与电压Fig. 4 Output voltage and current of TENGs modified by CNT

图4a为不同浓度CNT改性后的冰雪绒织物输出电压情况，可以明显看出，随着CNT浓度的增大，改性后冰雪绒织物的输出电压明显增大，由原始织物的10 V左右提升至CNT质量浓度为0.4 mg/mL时改性织物的118 V左右，增幅超过了10倍。由图4b中改性前后冰雪绒织物的输出电流可以看出，TENGs的输出电流也随着CNT浓度的提高而增大。原始织物的输出电流约为2.5 µA；当CNT质量浓度为0.4 mg/mL时，改性织物的输出电流可以达到12.5 µA，增幅将近4倍。由此可以看出，采用CNT及PEI改性后的冰雪绒织物，其输出电压及电流得到了显著提升。这也表明引入的酰胺基团提升了正负极之间的电势差，结合SEM图中所看到粗糙织物表面，成功提升了摩擦纳米发电机的输出效率。