水性冷涂锌的制备与性能

姜孟超 ，杨焰 ，廖有为 ，万长鑫

（1.中南林业科技大学，湖南 长沙 410018；2.湖南金磐新材料科技有限公司，湖南 长沙 410018）

冷涂锌涂料又名冷镀锌、涂膜镀锌，一般由超细锌粉、导电包覆树脂、助剂以及有机挥发溶剂组成[1]，其干膜锌含量高于95%，是以阴极保护为主的高固体分涂料[2]。即使涂层有轻微的破损，锌的腐蚀产物会修补涂层破损处，阻止腐蚀介质接触基材，因此冷涂锌具有超长的阴极保护时限[3]。近30年来，冷涂锌涂料发展迅速，在各种腐蚀环境中得到了广泛的应用，并代替了部分富锌涂料和热镀锌的市场，市场前景大好。但是，冷涂锌尚有一个未解决的关键问题──水性化。水性涂料以水作为溶剂和稀释剂，克服了溶剂型涂料有毒、有害、易燃、易爆的弊端，具有无毒无味、安全环保、节省资源等特点[4]。根据HG/T 5176–2017《钢结构用水性防腐涂料》标准，水性富锌底漆的VOC(挥发性有机化合物)含量要低于200 g/L。2019年3月，生态环境部印发《全国大气污染防治工作要点》，为涂料行业的VOC减排指出了明确的路线。因此，水性冷涂锌的开发符合未来涂料的发展方向。

本文制备了一种水性冷涂锌，以解决以往产品普遍存在的适用期短、附着力低的问题，并且与溶剂型冷涂锌的防腐蚀性能进行了对比。水性冷涂锌因难以实现锌粉与水在涂料中的长期储存，因此采取树脂液与锌粉分离包装的方式达到产品化的目的。在施工过程中，边分散树脂液边加入锌粉，搅拌均匀后加入适量的水调节黏度即可施工。

1 实验

1.1 原料与仪器

甲基丙烯酸酯树脂乳液(WE-511)：广州佳孚诚贸易有限公司；乳化剂(OP-10)：山东淄博海杰化工有限公司；润湿分散剂(5281)：德国毕克化学公司；增稠剂(h-305)：麦尔化工公司；气相二氧化硅：卡博特公司；聚酰胺蜡防沉剂：上海核心化学有限公司；1 200目锌粉：新威凌公司；盐雾试验机(BGD-880)；拉拔附着力测试仪(BGD-500)：广州标格达精密仪器有限公司；扫描电子显微镜(VHX-7000)：基恩士公司。

1.2 水性冷涂锌的制备

实验过程中水性冷涂锌涂料的配方为：甲基丙烯酸酯树脂乳液6.0%，润湿分散剂0.2% ~ 1.0%，增稠剂0.2%，气相二氧化硅0.2% ~ 1.0%，聚酰胺蜡防沉剂2.0% ~ 6.0%，乳化剂(OP-10)0.5%，去离子水2.0% ~ 8.0%，乙醇2.0% ~ 8.0%，锌粉80.0%。

在烧杯中加入甲基丙烯酸酯树脂乳液和乙醇，开启搅拌。待分散均匀后依次加入乳化剂、润湿分散剂、增稠剂和去离子水，以800 r/min的转速分散30 min。将气相二氧化硅和聚酰胺蜡防沉剂加入另一烧杯中，加入乙醇以1 200 r/min的转速分散至均匀糊状后加入树脂液中，降低转速至800 r/min分散15 min。缓慢加入锌粉，待粉料和浆料混合均匀后，用乙醇补齐挥发的溶剂，分散5 min。

1.3 溶剂型冷涂锌的制备

溶剂型冷涂锌涂料的配方为：丙烯酸类树脂6.0%，润湿分散剂1.0%，聚脲流变助剂0.1%，防沉剂5.0%，三甲苯3.0%，100号溶剂油3.0%，锌粉80.0%。

将三甲苯、100#溶剂油和聚酰胺蜡防沉剂加入烧杯中，以800 r/min的转速搅拌30 min。依次加入丙烯酸类树脂、润湿分散剂和聚脲流变助剂，提高转速至1 200 r/min继续搅拌30 min。最后缓慢加入锌粉，搅拌30 min。

1.4 测试分析

1.4.1 拉拔附着力试验

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的样板(150 mm × 70 mm × 3 mm)，养护7 d后取10个测试点，按照GB/T 5210–2006《色漆和清漆 拉开法附着力试验》，粘上直径为20 mm的锭子后采用BGD-500数显拉开法附着力测试仪进行测试，观察断裂位置，并取平均值判断附着力大小。

1.4.2 自然气候曝露试验

制作干膜厚度(80 ± 5) μm的样板(200 mm× 150 mm × 2 mm)，按照GB/T 9276–1996《涂层自然气候曝露试验方法》养护14 d后，放置在屋顶的样品架上。在达到规定时间后，观察涂膜是否有起泡、裂纹、生锈、变色、脱落等现象。

1.4.3 中性盐雾实验

将制备好的测试样板(150 mm × 70 mm × 2 mm，干膜厚度(80 ± 5) μm，养护14 d)放入盐雾试验箱，箱内温度(35 ± 2) °C，NaCl溶液的质量浓度为(50 ± 10) g/L、pH为6.5 ~ 7.2，按照GB/T 1771–2007《色漆和清漆 耐中性盐雾性能的测定》，达到既定时间后观察涂层是否有起泡、脱落、返锈等现象出现。

1.4.4 划痕试验、柔韧性试验、冲击试验

根据GB/T 1720–1979《漆膜附着力测定法》，制作干膜厚度为(20 ± 5) μm的样板(100 mm × 70 mm ×0.3 mm)，测试漆膜的附着力。根据GB/T 1732–1993《漆膜耐冲击测定法》和GB/T 1731–1993《漆膜、腻子膜柔韧性测定法》，制作干膜厚度为(80 ± 5) μm的样板(100 mm × 70 mm × 0.3 mm)，经养护7 d后测试漆膜的耐冲击性和柔韧性。

1.4.5 贮存稳定性试验

将制备好的水性冷涂锌涂料放入洁净的烧杯内，在恒温箱内放置24 h，观察有无分层、硬沉等情况。

1.4.6 冷涂锌截面形貌及元素分析

在扫描电镜中选取背散射电子作为成像信号，观察10 kV加速电压下冷涂锌涂膜的截面形貌，并采用能谱分析涂层中的元素含量。

2 结果与讨论

2.1 防沉剂体系对贮存稳定性的影响

水性冷涂锌因为是分隔式包装，因此考察的是冷涂锌适用期。在锌粉和树脂液混合后应具有24 h的适用期，在此期间水性冷涂锌需要具有不分层、不沉降的性能，否则将给施工带来不便。聚酰胺蜡防沉剂可以在涂料中形成强大的三维网状结构，阻止填料的沉降。乙二醇丁醚和聚酰胺蜡粉末以质量比5∶1高速分散均匀，并在70 °C下活化30 min，制作成可用于水性体系的防沉剂。固定配方中其他组分的用量不变，以不同用量的聚酰胺蜡和增稠剂(h-305)作为防沉剂调节涂料黏度至50 ~ 60 s之间(用涂−4杯测量)，以获得贮存稳定性较好的冷涂锌涂料体系。6种不同的聚酰胺蜡和h-305配比下冷涂锌涂料在24 h内的贮存情况见表1和图1。

表1 防沉剂配比对水性冷涂锌涂料贮存稳定性的影响Table 1 Effect of the composition of anti-settling agent on storage stability of water-based cold galvanizing paint

图1 采用不同防沉剂的水性冷涂锌涂料在24 h适用期内的照片Figure 1 Photos of water-based cold galvanizing paints with different anti-settling agents within a pot life of 24 hours

实验结果表明，加入增稠剂(h-305)可以有效延长水性冷涂锌的适用期，使乳液和粉料不再分层。增稠剂(h-305)是非离子憎水改性环氧乙烷聚氨酯嵌段共聚物，具有亲油基团−亲水基团−亲油基团形式的三嵌段聚合物结构。这种结构通过亲油基团的缔合形成胶束，并进一步形成三维的网状结构，从而达到防沉的效果。表1中的第5组和第6组均可获得较好的贮存稳定性，而第5组成本更低。因此，水性冷涂锌的最佳防沉方案为4 g聚酰胺蜡加0.4 g h-305增稠剂的组合。

2.2 聚醚改性有机硅分散剂对漆膜附着力的影响

在制备好的水性冷涂锌和溶剂型冷涂锌样板上随机选取10个点进行拉拔附着力试验，水性冷涂锌的拉拔附着力为4.61、2.45、2.22、4.71、4.55、3.64、4.90、4.14、3.17和4.66 MPa，平均值为3.55 MPa；溶剂型冷涂锌的拉拔附着力为5.78、5.36、5.98、5.56、6.55、5.84、5.79、5.63、4.99和6.12 MPa，平均值为5.76 MPa。

可以看出，水性冷涂锌的拉拔附着力要低于溶剂型冷涂锌。另外，水性冷涂锌的拉拔附着力波动较大，说明涂层在基材上的附着不均匀。据标准HG/T 4845–2015《冷涂锌涂料》的规定，冷涂锌的拉拔附着力要大于3 MPa。因此，以提高拉拔附着力为目的对水性冷涂锌进行配方调整。

水性冷涂锌拉拔附着力较低且不稳定的原因有两点。第一，水性冷涂锌中加入了OP-10，其目的是降低树脂破乳的风险，但在钢铁基材上喷涂时，涂料中的OP-10和水先接触到基材，树脂被包裹在OP-10内而无法直接与基材接触；第二，水的表面张力大，使得水性冷涂锌在基材上不具备好的流动性和润湿性。因此，需要通过降低涂料黏度以提高其流动性及与底材的润湿性，从而达到稳定和提高拉拔附着力的目的。5281润湿分散剂是一种硅醚共聚物，其硅氧烷段是亲油基，聚醚链段是亲水基。聚醚链段中的聚环氧乙烷链节能提供亲水性和润湿性，聚环氧乙烷链节能提供疏水性和渗透力，对降低表面张力有较强的作用。于是在配方中加入不同用量的5281润湿分散剂进行研究，涂膜样板上随机10个点的拉拔附着力试验结果见表2。

表2 润湿分散剂用量对水性冷涂锌拉拔附着力的影响Table 2 Effect of the dosage of wetting/dispersing agent on pull-off adhesion of water-based cold galvanizing coating

可以看出，涂膜的拉拔附着力随着润湿分散剂的增加而不断提高，说明润湿分散剂有效提高了涂料在基材上的润湿性。当润湿分散剂为0.6 g时，涂料的黏度适宜，涂层的拉拔附着力数据不再剧烈波动。当润湿分散剂添加量为0.8 g时，黏度下降过大，并且喷涂易流挂。

通过以上实验，确定水性冷涂锌的优化配方为：WE-511甲基丙烯酸酯树脂乳液6.0%，5281湿润分散剂0.6%，h-305增稠剂0.4%，气相二氧化硅0.2%，聚酰胺蜡防沉剂4.0%，OP-10乳化剂0.5%，去离子水6.3%，乙醇2.0%，锌粉80.0%。其VOC含量为90 g/L，符合HG/T 5176–2017的要求。

按优化配方配制水性冷涂锌，进行中性盐雾试验和室外曝露试验。

2.3 中性盐雾试验

由图2可以看出，溶剂型冷涂锌的耐盐雾性能优于水性冷涂锌。在1 000 h的盐雾试验中，2种冷涂锌均未出现锈迹和起泡，但水性冷涂锌出现颗粒。盐雾试验进行至1 500 h时，仍未出现锈迹和起泡，但划痕变浅，部分区域出现白锈。经过2 000 h的盐雾试验，水性冷涂锌划痕处出现1 mm白锈，比溶剂型冷涂锌划痕处的白锈更为明显[5]。这种耐盐雾性能的区别主要是由于水性冷涂锌中含有OP-10乳化剂，它在涂料中起到乳化和稳定的作用，但在干膜中会因为水雾的润湿而缓慢析出，并与锌粉的氧化物一起形成不规则的小颗粒，腐蚀介质容易在这些小颗粒的位置侵入漆膜，导致耐盐雾性能下降。

图2 溶剂型和水性冷涂锌经过不同时间中性盐雾试验后的表面形貌Figure 2 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings in neutral salt spray test at different time

2.4 自然气候曝露试验

图3 是在自然状态下将水性冷涂锌和溶剂型冷涂锌样板置于屋顶3年后的情况。这样耗时长的试验可以更直观地看出涂膜防腐蚀性能的优劣。水性冷涂锌出现少量红锈，有部分白锈，没有变暗淡和出现严重锈蚀，说明丙烯酸酯类树脂具有较好的耐候性。溶剂型冷涂锌表面仍旧致密光滑，只有少量白锈。

图3 溶剂型和水性冷涂锌经过自然气候曝露3年后的表面形貌Figure 3 Surface morphologies of solvent- and water-based cold galvanizing coatings after exposure to natural climate for 3 years

通过扫描电镜和能谱分析自然气候曝露试验后的冷涂锌。在背散射电子模式下形成的是原子序数衬度像，能反映出涂层截面的成分特征：平均原子序数大的部位产生较强的背散射电子信号，在荧光屏上形成较亮的区域，平均原子序数较低的部位则产生较少的背散射电子，在荧光屏上形成较暗的区域[6]。因此，锌单质在图像中会呈现为白亮区域，锌的氧化物及树脂等有机物呈现为灰色区域，裂缝和空隙为黑色区域。这样就可以在扫描电镜图像中观察涂层的完整性、锌粉的氧化情况以及锌的氧化物的产生位置，再结合能谱对涂层中Zn、Fe、O元素的分析加以佐证。

从图4和图5可以看出溶剂型冷涂锌涂层与钢铁基材结合紧密，平整致密，无起泡、开裂的现象，锌的氧化物基本在涂层表面并填补了空隙。水性冷涂锌涂层中锌粉团聚成较大的颗粒，表面有颗粒状的锌氧化物。这种现象出现的原因是OP-10乳化剂析出，使锌粉团聚，且团聚后的锌粉颗粒发生了氧化，使颗粒体积增大。水性冷涂锌涂层也是完整性良好，无起泡、开裂，但表面的氧化层更厚。通过能谱发现，溶剂型冷涂锌涂层中O元素含量低，存在大量的单质Zn，而水性冷涂锌涂层中的O元素相对较高。这是因为在水性冷涂锌喷涂的过程中，水作为稀释剂使锌粉活化，导致部分锌粉被氧化。水性冷涂锌涂层中也存在大量的Zn单质，证明它仍具有阴极保护作用。在图4和图5中均未发现大量Fe元素，表明它们的完整性未被破坏，基材未被腐蚀。

图4 溶剂型冷涂锌样板的截面形貌和能谱图Figure 4 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of solvent-based cold galvanizing coating

图5 水性冷涂锌样板的截面形貌和能谱图Figure 5 Cross-sectional morphology and energy-dispersive spectra of water-based cold galvanizing coating

2.5 水性冷涂锌的性能

对配方优化后的水性冷涂锌涂层进行性能检测，结果(见表3)不仅符合HG/T 4845–2015标准，也达到了JT/T 1266–2019《桥梁钢结构冷喷锌防腐技术条件》的要求。

表3 水性冷涂锌涂料及其涂层的性能Table 3 Properties of water-based cold galvanizing paint and its coating

3 结论

本文制备了符合HG/T 4845–2015和JT/T 1266–2019标准中各性能指标要求的水性冷涂锌涂料。加入0.6 g的5281润湿分散剂可有效提高冷涂锌涂层对基材的润湿性，从而提高附着力。其防沉体系以质量比10∶1的聚酰胺蜡和h-305增稠剂组合为最佳。该水性冷涂锌涂层的耐盐雾性能达到2 000 h。通过自然曝露试验结合扫描电镜的分析证明了在自然条件下水性冷涂锌涂层中的锌氧化物较多，其防腐蚀性能与溶剂型冷涂锌相比略有不如。但是，水性冷涂锌的VOC为90 g/L，远远低于溶剂型冷涂锌。因此，在水性化的必然趋势下，水性冷涂锌的开发仍具有重大意义。