碳化硅化学机械抛光中金刚石磨粒与二氧化硅磨粒作用的微观模拟分析

2021-09-17孙强许竞翔卢康褚振华

电镀与涂饰 2021年16期

孙强，许竞翔，卢康，褚振华

（上海海洋大学工程学院，上海 201306）

碳化硅属于第三代半导体材料，相比于前两代半导体材料，其具有耐高温、耐腐蚀、耐辐射、导热性能好、禁带宽、电子击穿率高的特点，可适应高温、辐射等极端环境，且使用寿命长[1-2]。但碳化硅脆性大、硬度高、表面光滑、具有化学惰性等特点导致其加工难度大[3-4]。此外，随着集成电路行业的发展，需要在单一晶圆上承载更多的电路，所以对晶圆尺寸的要求越来越高，对晶圆加工工艺的要求随之提高，必须不断提高碳化硅材料的表面平坦化技术[5]。

目前，工业上获得碳化硅材料高品质表面的主要加工方式是化学机械抛光(CMP)，该法加工的表面不但精度高、损伤低，而且是目前唯一能够实现全局化抛光的方式[6]。化学机械抛光的工作原理如图1所示：由夹持头和抛光盘提供转速，两者的相对运动能够避免碳化硅工件受到局部摩擦。抛光过程中随时添加抛光液，防止出现“干磨”。磨粒均匀地分布在工件周围，与工件相互摩擦。可见化学机械抛光的效果主要受到2个因素的影响，一是抛光液的侵蚀，二是磨粒的摩擦，其他条件(如抛光压力和抛光盘转速)都属于辅助性质。目前，抛光液选型、作用等已经受到了许多学者的关注，并且大量碱性抛光液、强氧化性抛光液、高浓度强酸抛光液和各种促进化学反应的催化剂[7-8]被开发出来，然而关于磨粒在抛光过程中影响的研究报道则较少。为了更全面地提升碳化硅的抛光技术，有必要对碳化硅CMP过程中磨粒的作用进行深入研究。

图1 化学机械抛光的工作原理示意图Figure 1 Sketch showing the working principle of chemical mechanical polishing

本文选取金刚石和二氧化硅这两种最常见但硬度不同的磨粒作为研究对象。关于金刚石和二氧化硅的应用目前已经取得了一些进展。梁庆瑞等人[9]使用不同粒径和形状的金刚石微粉对SiC进行机械抛光，去除率可达36.2 nm/min，但晶片表面有许多划痕，经CMP去除1 µm后，其表面品质得以改善，获得原子级台阶。韩国东义大学的Lee等人[10]使用SiO2和金刚石的混合磨料在H2O2溶液中得到了粗糙度(Ra)为0.077 2 nm的表面，碳化硅材料去除率为0.15 μm/h。2014年清华大学摩擦学国家重点实验室的Shi等人[11]使用小尺寸二氧化硅磨粒实现了碳化硅材料近乎完美的表面平坦度。但上述研究几乎都是重点关注宏观尺度，对于磨粒的摩擦去除机制目前尚不清楚，仍有待研究。

本文采用新一代反应力场(ReaxFF)分子动力学模拟方法，研究采用不同磨粒对碳化硅CMP时对表面原子的去除机制。ReaxFF的核心表达方式是键级，在键级定义的基础上将原子间的相互作用定义为键级的函数，其中包含键、角、二面角、共轭、库仑、范德华及调整项等。能量表达关系见式(1)[12]。

式中，Esystem是总势能，它包括共价相互作用能和非键相互作用能。共价相互作用能包括键能Ebond、孤对电子能Elp、过饱和键能Eover、不饱和键能Eval、共价键角作用能Ecoa、共价键修正能EC2、三体共轭作用能Etriple、二面角作用能Etors、四体共扼能Econj和氢键能EH-bond，非键相互作用能包括范德华相互作用力能EvdWaals和静电相互作用能Ecoulomb。该反应立场可以模拟成键和断键的连续变化，因此可用于模拟化学反应，模拟速率比较快，常被用作计算化学反应和复杂条件的大体系的分子动力学模拟。目前，该方法在材料加工领域的研究已经取得了一些长足的进展。如大连理工大学的Guo等人[13-15]模拟了金刚石材料的CMP过程，发现H2O2溶液与金刚石表面化学反应生成C─OH键是金刚石表面原子去除的前提。清华大学的Wen等人[16]针对Si的化学机械抛光做了大量研究工作，包括H2O2溶液与H2O环境下不同的摩擦去除机制，以及温度对Si材料表面反应的影响。本文希望借此方法来揭示金刚石和二氧化硅这2种磨粒在碳化硅CMP过程中的摩擦机制，为开发新的磨粒提供理论基础。

1 建模

如图2所示，设计了大小均为30 Å × 42 Å × 100 Å的模型，利用C/H/O/N/Si/Fe反应力场参数来模拟金刚石磨粒与二氧化硅磨粒在相同条件下对大小、形状相同的碳化硅工件的化学机械抛光。为了起到更好的对比效果，把二氧化硅磨粒和金刚石磨粒设置成同样大小和形状，磨粒的整体高度为24 Å，下方摩擦部分是幅值为16 Å、周期为84 Å的正弦函数曲线，厚度为30 Å。二氧化硅磨粒含有531个O原子和1 026个Si原子，金刚石磨粒含有4 599个C原子。在磨粒顶部用H原子来弥补因从大块材料切出磨粒形状而导致的电荷缺失。摩擦部分的表面在温度为300 K的水环境中弛豫10 ps，使其表面结构达到一个相对稳定的状态，更接近现实环境。抛光液是过氧化氢溶液，其中包含40个H2O2和160个H2O。碳化硅工件的长为42 Å，宽为30 Å，高为20 Å，含有1 344个Si原子和1 344个C原子，表面在水环境下经过10 ps的弛豫处理，使其结构稳定。

图2 分别采用二氧化硅磨粒(a)和金刚石磨粒(b)对碳化硅进行化学机械抛光的模型Figure 2 CMP model of silicon carbide with silica particles (a) and diamond particles (b), respectively

2种磨粒对碳化硅CMP的仿真过程设计相同。这里以采用金刚石磨粒时的碳化硅化学机械抛光为例，具体步骤如下：

(1) 如图3所示，将磨粒最上面的两层原子设为移动层，用以提供压力和速度，碳化硅基板的最下面两层设为温控层和固定层，分别用以保证系统温度的稳定和固定碳化硅工件。

图3 模型正视图与磨粒运动方向Figure 3 Front view of model and movement direction of particles

(2) 初始时，让系统在过氧化氢溶液中反应50 ps。

(3) 对磨粒施加垂直向下的速度，使磨粒沿垂直方向向碳化硅基板移动，磨粒接触到碳化硅表面时，去掉对磨粒施加的速度，对磨粒施加3 GPa的压力，并稳定50 ps(此时不能直接抛光，需要使施加压力后的磨粒在碳化硅表面稳定一段时间，避免摩擦过程出现“振动”而影响抛光效果)。

(4) 开始抛光，磨粒添加沿着x方向以100 m/s的速率移动，同时保持3 GPa的压力，抛光500 ps。

(5) 使用Ovito可视化软件观察并分析模拟结果。

2 模拟结果及分析

2.1 二氧化硅磨粒下碳化硅表面原子的去除

4H-SiC是一种密闭的六方晶格结构，结构十分稳定，一般不会发生化学反应，这也是碳化硅加工难度比较大的原因。但是在摩擦运动的过程中，有些氧原子会被压入到碳化硅表层的键中，导致碳化硅表层原子强度降低，进而在与磨粒的成键和断键过程中被去除。如图4a所示，在初始(2.0 ps)时，Si1处在六边形结构中与C1、C2相邻，并与─OH成键。4.5 ps时，在压力和摩擦作用下磨粒上的O2插入到Si1─C2键中形成Si1─O2─C2键，4H-SiC原本稳定的结构被改变而变得不稳定，随后Si1与磨粒上的原子O3、O4成键，Si1被磨粒以化学键的形式拖着移动，在11.5 ps时Si1─O2键断开。通过统计抛光过程中C─O─Si键的数目(见图5)可知，随着CMP的进行，大量氧原子被持续压入碳化硅表面，改变原有的C─Si键而形成C─O─Si键，当二氧化硅磨粒中的Si、O原子与这些原子发生化学反应时，这些被氧化的原子结构强度要低于原本的碳化硅结构，会在持续的成键、断键过程中被拖离碳化硅表面，实现原子的去除。如图6所示，二氧化硅磨粒在抛光的过程中会与碳化硅基板生成大量的化学键。

图4 采用二氧化硅磨粒CMP时碳化硅表面原子的去除过程示意图Figure 4 Sketches showing removal process of atoms on surface of silicon carbide during CMP with silica particles

图5 在CMP过程中碳化硅表面形成的C─O─Si键数Figure 5 Number of C─O─Si bond formed on SiC surface during CMP

图6 二氧化硅磨粒在CMP的过程中与碳化硅基板不断成键、断键Figure 6 Continuous bonding and breaking on substrate surface during CMP with silica particles

2.2 金刚石磨粒下碳化硅表面原子的去除

与二氧化硅磨粒抛光时的去除机制不同，由于金刚石的硬度高于碳化硅，金刚石磨粒在抛光过程中会改变碳化硅的表面结构，使得碳化硅基板表面原子的去除以因压力和摩擦导致的表面结构的形变为主。如图7a所示，当磨粒未到达Si1位置时，C1─Si1键长为1.902 Å，Si1与1个OH相连，Si1等原子组成了1个规则的六边形结构，Si1─C2─Si2的键角为109°，当金刚石磨粒在其表面产生速度和压力时，六边形结构开始变形，Si1─C1键被拉长到2.158 Å，Si1─C2─Si2的键角变为121°(见图7b)。与Si1相连的─OH被磨掉，在45.5 ps时Si1─C1键断开，六边形结构被彻底破坏，原子随后被去除。如图8所示，金刚石磨粒摩擦的部分表面发生了严重的形变，表面下凹。

图7 采用金刚石磨粒CMP时碳化硅表面原子的去除过程示意图Figure 7 Sketches showing removal process of atoms on surface of silicon carbide during CMP with diamond particles

图8 金刚石磨粒导致的碳化硅表面形变Figure 8 Surface deformation caused by diamond particles

2.3 金刚石磨粒与二氧化硅磨粒的化学反应能力对比

为了深入分析二氧化硅和金刚石磨粒对碳化硅表面原子摩擦去除的机制，首先统计了CMP过程中磨粒表面的实时成键情况，结果见图9。二氧化硅磨粒在抛光过程中的成键数目和种类都要多于金刚石磨粒。从键能的角度来说，键能越高，键越稳定，键就越难以断开，但键也越容易形成。一般来说，Si─O键的键能要高于C─O键，所以当Si、C、O处于不饱和状态时，Si─O键比C─O键更容易形成，图9的成键数量统计便证明了这一点。

图9 分别采用金刚石和二氧化硅磨粒CMP时碳化硅表面的成键情况Figure 9 Bonding statistics on surface of silicon carbide during CMP with silica and diamond particles, respectively

由于磨粒与抛光液、碳化硅之间的摩擦和挤压的作用，磨粒、抛光液和碳化硅表面的结构都将被破坏，具体表现为：磨粒表面的Si─O键或C─C键断裂，抛光液中的O─H键断裂，碳化硅表面的Si─C键断裂。断键后的原子处于不饱和状态，在后续压力或摩擦力的驱动作用下很容易与其他不饱和原子重组，即形成新的化学键。对于二氧化硅磨粒的CMP过程，磨粒中的Si─O键断开，不饱和的O原子极不稳定，容易吸引碳化硅表面的不饱和Si原子而形成新的O─Si键；而不饱和的Si原子将与过氧化氢分子中断键后的O原子重新成键，在磨粒表面形成新的Si─O键。而对于金刚石磨粒，C─C键断开后不饱和的C原子容易与O原子成键，并不是直接与碳化硅表面的C、Si原子成键。这也是化学反应不会是金刚石磨粒的主要去除方式的原因。

2.4 金刚石磨粒与二氧化硅磨粒对表面结构的影响

为了解金刚石磨粒下碳化硅表面原子结构的变化情况，随机选取位于碳化硅表层某区域的原子作为研究对象，分析其在受到磨粒摩擦前后的表面结构变化。如图10所示，该模拟根据磨粒的运动方向和碳化硅键的走向，把碳化硅表面的键分成A、B、C三大类，分别与摩擦方向呈锐角、钝角和基本一致。

图10 碳化硅表面成键分类Figure 10 Classification of bonding on surface of silicon carbide

从图11a可知，A类键和C类键在抛光过程中会被不同程度地拉长，B类键则被压缩。从图11b可知，A类键与C类键的键长变化不明显，B类键被压缩。这说明金刚石磨粒因其结构强度大于碳化硅，使碳化硅表面发生更多形变，表现为A类键和C类键被拉长，B类键被压缩，以及一些键角发生改变，从而弱化、甚至破坏其原本稳定的结构，最终实现碳化硅表面原子的去除。而二氧化硅的结构强度要比碳化硅小得多，对碳化硅表面结构的影响不大。如图12a所示，采用金刚石磨粒CMP后，与磨粒直接接触的表层原子几乎全都发生了应力应变，部分次表层原子也发生了应变。采用二氧化硅磨粒抛光后(见图12b)，碳化硅仅表层少量原子发生了应力应变，次表层原子不受任何影响。这说明二氧化硅磨粒对碳化硅表面的摩擦破坏极小，近乎无损伤。

图11 分别采用金刚石(a)和二氧化硅(b)磨粒CMP后碳化硅表面键长的变化Figure 11 Variation of bond length on silicon carbide surface after CMP with diamond (a) and silica (b) particles, respectively

图12 分别采用金刚石(a)和二氧化硅(b)磨粒CMP后碳化硅表面的应力应变Figure 12 Variation of stress and strain on silicon carbide surface after CMP with diamond (a) and silica (b) particles, respectively

在采用金刚石磨粒对碳化硅化学机械抛光500 ps后，碳化硅表面有54个原子被去除，在相同条件下采用二氧化硅磨粒时仅16个原子被去除。虽然采用金刚石磨粒时抛光过程的成键数目比较少，但是被去除的原子数目远远多于用二氧化硅磨粒时。这说明在金刚石磨粒的化学机械抛光过程中化学作用不是主要因素。虽然用金刚石磨粒会对碳化硅表面质量造成一定的影响，但效率更高。

2.5 二氧化硅磨粒对抛光表面品质的提升作用

金刚石磨粒抛光碳化硅表面时可以去除更多原子，但对碳化硅工件表面品质的影响较大；二氧化硅磨粒的去除机制以化学反应为主，表面原子去除效率比较低，但是对碳化硅工件的表面品质基本没有影响。实际生产中对碳化硅晶圆的加工效率和加工质量都有较高的要求，单独使用金刚石磨粒或二氧化硅磨粒都无法很好地满足要求。为此，设计了2种磨粒混合抛光的工艺，先用金刚石高效率去除碳化硅表面的大面积不平整区域，然后用二氧化硅来提升碳化硅的表面品质，如此既能在保证高抛光效率，又能保证较好的抛光质量。

具体操作如下：先用金刚石磨粒对碳化硅基板抛光500 ps，此时碳硅表面大量原子被去除，部分原子的位置被改变，碳化硅表面十分粗糙(见图13a)；接着用二氧化硅磨粒抛光500 ps，碳化硅表面一些杂乱无序的原子已被去除，表面变得平整(见图13b)，微观不平度(Rz)由原来的5.8 Å降至3.9 Å。该模拟结果与Lee等人[17]的结果十分吻合：单纯使用二氧化硅对碳化硅进行抛光时表面材料去除率极低，低于100 nm/h；当使用金刚石粉末与二氧化硅磨粒混合时，表面去除率大于500 nm/h，而且保留了较好的表面质量，表面粗糙度(Ra)为0.26 nm。