HEDP镀铜体系中铜阳极的电化学溶解行为

刘静，廖志祥 ，吴雨桥，王帅星，马小昭，杜楠

（1.中国航发西安航空动力控制科技有限公司，陕西 西安 710077；2.南昌航空大学 材料科学与工程学院，江西 南昌 330063；3.湖北三江航天江北机械工程有限公司，湖北 孝感 432100）

航空工业中，部分零部件需要进行局部渗碳、渗氮等处理，对于其他非化学热处理部位需要进行镀铜保护，镀铜层孔隙率低、结合力好是关键所在。氰化镀铜层在厚度为30 ~ 50 μm时可以有效满足此要求，因此一直是航空部件化学热处理保护的首选。然而，氰化物对环境及人体有严重危害，开发无氰镀铜工艺已是势在必行。在众多的无氰镀铜工艺(如焦磷酸盐体系、酒石酸盐体系、乙二胺四乙酸体系、柠檬酸盐体系、羟基乙叉二膦酸体系、乙二胺体系等)中，羟基乙叉二膦酸(HEDP)镀铜体系槽液性能稳定、使用寿命较长，可以直接在钢铁基体上获得结合力良好的镀铜层，是一种很有前景的无氰镀铜体系[1-3]。

目前，有关HEDP体系无氰镀铜的研究已有一些报道，主要涉及主盐的选择、工艺条件的优化、添加剂的筛选、铜电沉积的电化学行为等方面[3-7]，然而对HEDP镀铜过程中阳极铜的溶解机制鲜有关注。众所周知，电镀铜的过程中，阳极发生铜的电化学溶解，为镀液提供源源不断的铜离子；阴极则发生铜离子的电沉积过程，不断地消耗铜离子，阳极产生的铜离子与阴极消耗的铜离子量基本持平，镀液中铜离子的量基本保持稳定。无论阴极还是阳极反应出现故障，都将对电镀过程造成严重影响。铜的阳极溶解是镀铜工艺中一个重要的组成部分，研究铜的阳极溶解机制很有必要。

在HEDP镀铜工艺投入工业生产的过程中，笔者发现当阴阳极面积比过小时，长时间的小电流电解会使得阳极表面生成一层“鲜红”的钝化层，正常电镀时钝化膜破裂，产生的阳极泥将污染镀液，造成阴极镀层表面粗糙，甚至镀层表面“起粉”，严重影响镀层致密性，降低防渗碳、防渗氮的效果。

目前，关于酸性、碱性镀铜体系中铜的电化学溶解行为也有少量的研究。对于酸性硫酸盐镀铜体系，普遍认同铜阳极的两步溶解理论[7]，且有研究指出酸铜体系中磷铜阳极的最佳含磷量为0.035% ~ 0.075%[8]。秦毅红等[9]也介绍了硫酸铜晶体、氧化亚铜等引起铜阳极钝化的原因，探讨了一系列减少阳极钝化的措施。然而，铜在碱性条件下的反应过程更为复杂，对其溶解机制尚无统一认识。部分研究认为铜在碱性溶液中氧化生成CuO的过程中涉及一系列中间产物的参与，如OH−的吸附、Cu(Ⅰ)物质的溶解等[10]。Shirkhanzadeh等[11]通过旋转圆盘电极对氢氧化钠溶液中Cu2O形成的初始阶段进行研究，发现铜先是形成分散的Cu+离子核及可溶性的Cu(Ⅰ)物质，随后才是Cu+的集聚并逐渐形成Cu2O单分子层。然而，在电镀工艺中铜的电化学溶解机制会因配合物的存在和酸碱介质类型的不同而有明显差别。目前，对HEDP体系中铜阳极溶解的具体过程依旧没有清楚的认识[12]。

因此，本文重点通过阳极极化曲线、循环伏安曲线等电化学手段，分析HEDP镀铜体系中铜的阳极溶解行为，并对比电解铜、冷轧紫铜和磷铜3种阳极材料的差异，为HEDP镀铜工艺中阳极材料的选择及工艺条件的进一步优化提供一定的理论指导及数据支撑。

1 实验

1.1 电镀工艺流程

HEDP镀铜工艺流程为：砂纸打磨→水洗→化学除油→热水洗→流水冲洗→酸洗→流水冲洗→活化→流水冲洗→HEDP镀铜→流水冲洗→吹干。

其中，除油液由60 ~ 80 g/L NaOH、35 ~ 55 g/L Na3PO4、30 ~ 50 g/L Na2CO3、10 ~ 20 g/L Na2SiO3和去离子水配制而成，温度60 ~ 70 ℃，除尽油污为止。活化采用体积分数10%的硫酸浸泡30 ~ 60 s。HEDP体系镀铜液的组成和工艺条件为：碱式碳酸铜14 g/L，HEDP 90 g/L，碳酸钾40 g/L，添加剂适量，pH =9 ~ 10(用KOH调节)，电流密度0.5 ~ 1.0 A/dm2，温度55 ~ 65 ℃。

1.2 电化学测试

在CHI 604D电化学工作站上进行各项电化学测试。采用三电极体系，铂片作为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，工作电极为1 cm × 1 cm的304不锈钢电极或直径1.2 cm的纯铜电极。在每次测试前，工作电极均经过以下处理：2000号水砂纸打磨→在撒有0.5 μm α-Al2O3粉的抛光布上抛光→去离子水清洗→10%(体积分数)的稀盐酸活化1 ~ 2 min→去离子水清洗→滤纸吸干。

在每次循环伏安实验后，用5%(质量分数)的稀硝酸对铂电极进行清洗。每次测试后对溶液进行更新，测试时溶液温度恒定在25 ℃。从开路电势开始先向正方向扫描，至1.6 V后回扫，扫描范围为−1.6 ~ 1.6 V，扫描速率为10 mV/s。阳极极化曲线的扫描速率为1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 单一HEDP溶液中的循环伏安曲线

在不含Cu2+的单一HEDP溶液(HEDP 90 g/L，pH = 10)中对不锈钢电极和纯铜电极进行测试，结果如图1所示。在304不锈钢电极上，析氢电势为−1.10 V，析氧电势为1.04 V。曲线整体表现为水的氧化还原过程，仅在1.06 V处出现一个较小的氧化峰。有研究[2-3]已经确定在HEDP体系镀铜过程中HEDP会被消耗，因此1.06 V处的阳极电流峰可能代表HEDP的分解过程；然而此氧化峰电流始终不是很大，仅表现为一个很低、很窄的电流峰，说明配位剂HEDP较为稳定，分解反应十分缓慢。

图1 在不含Cu2+的HEDP溶液中不锈钢电极和铜电极的循环伏安曲线Figure 1 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution without Cu2+

在铜电极的循环伏安曲线上，电势从开路电势(−0.28 V)开始向正方向扫描后，电流开始缓慢上升，在电势为0.36、1.12和1.48 V处各出现1个氧化峰(分别记为A1、A2和A3)。当电势大于1.34 V时，电极表面有大量气泡急速生成，开始出现剧烈的析氧反应。当电流向负方向扫描时，在0.90 V和0.12 V出现氧化峰(分别记为A4和A5)。继续向负方向扫描时电极开始发生阴极极化，在−1.20 V后开始H+的还原过程。

由于在不锈钢电极上的循环伏安曲线中0.36 V附近未出现氧化峰，因此A1峰与铜自身的氧化行为有关，这是金属Cu氧化为Cu2O所引起的阳极电流峰。碱性环境下金属Cu氧化为Cu2O的反应见反应(1)。然而，该处反应的电流始终未达到很大的值，表现为一个比较低、平的电流峰。这可能是因为反应产物Cu2O以成相膜形式覆盖于铜电极表面，使得电极导电性下降，阻碍了Cu2O的继续生成。

在没有配位剂的碱性条件下对铜进行阳极极化，铜往往氧化形成氧化物或氢氧化物[10-11]。而当体系中存在HEDP时，Cu溶解产生的Cu2+可以与HEDP配位而在溶液中稳定存在；然而电极表面的HEDP有限，当金属溶解过快而HEDP来不及与之配位时，浓差极化将占据主导地位。相较于稳态下进行的极化，此时电势扫描速率较大，过量的Cu2+只能选择与OH−配位，在电极表面形成电阻率较高的Cu(OH)2、CuO等物质[3,12]，在循环伏安曲线中表现为电流峰A2。

当铜电极上的电势扫描至1.48 V时，曲线上出现一个新的阳极电流峰(A3)。此电流峰较平滑，对曲线走向的改变不是很明显，同时A3峰电势接近氧的还原电势。结合在304不锈钢上的循环伏安曲线可以确定，A3峰上发生了HEDP的分解过程；但此时的电势与不锈钢上不同，反应极化明显较大，这可能是因为前期生成的Cu(OH)2覆盖于铜电极表面，大大增加了电极的电阻极化。

当电势扫描至1.52 V时，析氧反应成为电极反应的主要过程，见反应(2)。

从1.60 V开始换向，当电势反向扫描至0.90 V和0.12 V时，出现氧化峰A4和A5，同时阴极方向的回扫电流大于初始阳极方向的扫描电流，形成一个“感抗性电流环”，表明HEDP体系中铜的电沉积经历了晶核形成过程[13]。

2.2 在含Cu2+的HEDP溶液中的循环伏安曲线

在含Cu2+的HEDP溶液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu₂(OH)₂CO₃，先用酸性HEDP除去碳酸根，再用KOH调节pH至10)中对不锈钢电极和纯铜电极进行测试，结果如图2所示。与图1相比，在含有Cu2+的HEDP溶液中，铜电极阴极部分出现2个铜的还原峰；而阳极部分出现4个氧化峰，阳极放电电流明显减小，回扫部分下降得尤为显著。在含Cu2+的HEDP溶液中的循环伏安曲线上，氧化峰A1'、A2'、A3'的电势分别为0.32、1.17和1.48 V，此与A1、A2、A3峰的电势基本相同，对应的峰值电流却明显下降，说明溶液中的Cu2+在一定程度上抑制了铜的氧化溶解过程。随着阳极反应的进行，Cu2+快速生成并在电极表面积累，HEDP的量不足与之全部配位，过量Cu2+转而与溶液中的OH−配位形成Cu(OH)2覆盖在电极表面；同时，不溶的Cu(OH)2或CuO阻止了HEDP与Cu2+的配位，使得电极表面钝化，于是形成氧化峰A4'。

图2 在含Cu2+的HEDP溶液中不锈钢电极和铜电极上的循环伏安曲线Figure 2 Cyclic voltammograms on stainless steel electrode and copper electrode in HEDP solution with Cu2+

由于在不锈钢电极上进行扫描时C1'、C2'处也有铜的沉积，因此认为还原峰C1'、C2'的形成与溶液中HEDP的存在形式有关。HEDP属于一种具有4个酸性羟基的有机磷酸，以L表示其配体，则其分步解离反应和酸离解常数见反应(3)至(6)。当pH为9 ~ 10时，HEDP主要以HL3−和L4−形式存在[14]；研究证实此条件下HEDP与铜离子的主要结合形式为CuL2−和CuHL−2种，见反应(7)和(8)，它们的稳定常数的对数分别为11.84、7.47，可能分别在C1'、C2'处进行还原。

2.3 在工作镀液中纯铜电极的循环伏安曲线

在工作镀液(90 g/L HEDP + 14 g/L Cu2(OH)2CO3+ 40 g/L K2CO3+ 0.4 g/L表面活性剂，pH = 10)中对纯铜电极进行循环伏安测试，结果如图3所示。相较于图2，图3中的阳极过程并无较大区别；也就是说，在工作镀液中铜阳极依旧遵循2.2节所述的氧化过程。然而，当溶液中含有时，循环伏安曲线中仅出现了一个铜的还原峰。文献[15]证实了在HEDP镀铜体系中，会作为第二配体取代OH−与Cu2+配位，铜被HEDP和紧紧包围在中间，使得配合物结构更加稳定，从而提高了铜还原过电势，改变了阴极过程。此外，与Cu2+配位的OH−被取代后成为游离态的OH−[见反应(9)]，使得溶液pH升高，促进了铜阳极的溶解。

图3 工作镀液中铜电极上的循环伏安曲线Figure 3 Cyclic voltammogram on copper electrode in working bath

2.4 不同阳极材料在工作镀液中的阳极极化曲线

从上述研究可知，HEDP镀铜过程中溶液环境的改变会显著影响铜溶解的电化学行为。除此之外，铜阳极的纯度及状态也会对阳极溶解产生显著影响。电解铜、冷轧紫铜和磷铜是3种常见的阳极材料，评价其在工作镀液中的极化行为，对阳极选择及镀层质量控制十分重要。图4为电解铜、冷轧紫铜和磷铜在工作镀液中的稳态阳极极化测试结果。如图4所示，随着电势的增加，电极开始发生阳极极化，在−0.1 V左右时，3种阳极材料的阳极极化曲线已经开始出现区别；当电势扫描至0.1 V左右时，电解铜的反应电流增长最快，冷轧紫铜次之，磷铜最慢。

图4 电解铜、冷轧紫铜和磷铜作为阳极在工作镀液中的稳态极化曲线Figure 4 Steady state polarization curves for electrolytic copper, cold-rolled copper,and phosphorized copper as anode respectively in working bath

在电解铜阳极上，当电势处于−0.10 ~ 0.51 V区间内时电流增长迅速，体现出电解铜良好的电化学活性；而当电势扫描至0.47 V时，电流的增长开始变缓，随着电势向正方向剧烈偏移，极化猛增，并在0.51 ~ 1.39 V的电势区间出现一个“平阶”。在“平阶”段取下电极进行观察会发现电极表面光亮，无明显的覆盖层。而电流波形中“平阶”的出现除了与吸附层和成相层有关外，还可能是溶液中反应物的浓差极化所致。在HEDP与Cu2+所形成的6种配离子[CuH2L、CuHL−、CuL2−、Cu(H2L)2−、中多数是带有电荷的，在电场力的作用下易吸附在电极的表面，阻碍阳极的继续溶解，并且Huo等[16]通过电化学阻抗谱证实了HEDP体系中铜的表面会有[Cu4(PO)4–HEDP]n盐膜形成。铜的溶解受反应后Cu的配离子传质步骤控制。虽然溶液中等也可能与Cu2+配位，但是形成的产物Cu(OH)2、CuCO3又可被HEDP所溶解，在较低电势下并不能形成持续长大的物相层。电阻率高的Cu(OH)2、CuCO3在电极表面生成与溶解，使得“平阶”在微观上表现出一定的电流波动。而当电势扫描到1.37 V时，过电势使得Cu2+开始进一步溶解，于是Cu(OH)2、CuCO3的溶解速率小于生成速率，极化度迅速增大，电流密度开始下降。随着阳极极化的继续增加，电极表面开始有气体逸出，氧去极化作用出现，此时析氧过程开始占据电极反应的主导地位，电流密度又开始继续增大。

冷轧紫铜的阳极极化曲线与电解铜类似，但是冷轧紫铜的溶解速率较小，需要更高的电势才能达到“平阶”区。此外，在极化电势达0.47 V时，随着扫描电势的增加，反应电流增长速率减小，在曲线上出现一个拐点；而在电解铜的稳态极化曲线上，此电势下铜的溶解开始受到反应后浓差极化的控制。在pH为10的HEDP镀液中，HEDP的电离形式为L4−、HL3−以及少量的H2L2−，所带电荷量不同使得它们在阳极表面的吸附情况有差异。同时冷轧紫铜上铜的溶解较慢，因此可推测冷轧紫铜上不同电势下[Cu4(PO)4–HEDP]n盐膜的组成有一定差异，这使得极化曲线中出现多个拐点。

磷铜电极由于含P元素，反应活性较纯铜低，需要更大的电势才能使铜阳极溶解。从极化曲线上可以看出，磷铜阳极的电流密度始终小于电解铜与冷轧紫铜，电极表面有钝化层出现。磷铜阳极由于Cu2+溶出需要的电势更高，溶出效率低，易造成Cu2O积累，因此相较于纯铜，其不适合用作HEDP体系镀铜的阳极。

2.5 HEDP镀铜体系中铜阳极材料的选取

从图4可知，磷铜阳极不宜用作HEDP体系镀铜阳极，而电解铜和冷轧紫铜虽在阳极极化曲线上类似，但在溶解速率和达到“平阶”的临界电势上存在明显差异，选择二者作为阳极材料时还需考虑其对镀层质量的影响。

当以高纯度电解铜作为阳极时，在长时间电镀过程中发现，电解铜阳极减少的质量往往大于电化学溶解量，同时电解铜表面时常可以看到有鲜红色不溶性产物生成。对此不溶性产物进行XRD检测，结果显示这些物质基本上是Cu2O，结晶取向有(110)、(111)、(200)、(220)、(311)等，且在(111)晶面处呈现明显的择优取向，如图5所示。分析认为，电解铜晶粒间排列疏松，存在较多的缺陷部位，很容易从表面脱落而形成“铜粉”，加速铜阳极的损耗；同时电解铜上脱离的细小颗粒，除在阳极被氧化为Cu2+后溶解之外，在碱性溶液环境下也容易被氧化为Cu2O颗粒而分散在镀液中，此已由图5的XRD结果证实。当镀液中Cu2O积聚达一定量时，Cu2O将附着在阴极表面，对镀层质量造成恶劣影响，严重时形成如图6a所示的不良镀层，镀层表面暗淡、粗糙，甚至可以搓下铜粉颗粒。

图5 电解铜阳极表面不溶性产物的XRD谱图Figure 5 XRD pattern of insoluble products on electrolytic copper anode

图6 以电解铜(a)和冷轧紫铜(b)作为阳极长时间施镀(约100 A·h)后的镀层外观Figure 6 Appearance of copper coatings electroplated when using electrolytic copper (a) and cold-rolled copper (b)as anode respectively after a long period (about 100 A·h)

对于冷轧紫铜和电解铜，单以化学成分来说，二者区别并不大；但相较于电解铜，冷轧紫铜的制作多了除氧、压延等过程，冷加工过程引入的微观应力使得晶粒间排列更为紧密，不易腐蚀脱落。从图4中也可知，冷轧紫铜的溶解速率明显比电解铜小，且需要更高的电势才能达到“平阶”区。对于冷轧紫铜，铜正常溶解的电流密度范围在0.3 ~ 2.4 A/dm2之间，与HEDP镀铜体系的适宜阴极电流密度范围0.5 ~ 2.5 A/dm2也较为接近，即使在长期施镀过程(100 A·h)中，镀层表面也不会附着明显的“铜粉”，镀层外观较佳(见图6b)。综上所述，HEDP镀铜体系阳极材料最好选用冷轧紫铜。

3 结论

(1) HEDP镀铜过程中溶液环境的改变会显著影响铜溶解的电化学行为。在HEDP镀铜溶液中，铜的阳极溶解过程主要包括低电势区Cu2O的形成，Cu2+的正常溶出，电极反应后的浓差极化阻滞溶解，高电势区Cu(OH)2和CuCO3的生成，以及氧气的析出。此外，HEDP镀铜体系中的加入会提高Cu还原电势，增大铜还原的阻力，促进铜阳极的溶解。

(2) 不同阳极材料在HEDP镀铜体系中的溶解行为存在显著差异。在未达到浓差极化控制之前，电解铜的溶解最快，冷轧紫铜次之，磷铜最慢。磷铜反应活性低、表面易钝化，不适用于HEDP镀铜体系；电解铜溶解速率过快，易腐蚀脱落而产生不溶性产物Cu2O，影响镀层质量；冷轧紫铜的溶解速率略小，正常溶解的电流密度范围在0.3 ~ 2.4 A/dm2之间，最适合用作HEDP体系镀铜阳极。