高温合金表面Ni/Al2O3复合镀层的制备与性能

王忠宝，李烁,，徐海洋，王港，孙杰

（1.国能粤电台山发电有限公司，广东 台山 529228；2.青岛盛瀚色谱技术有限公司，山东 青岛 266101；3.沈阳理工大学环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 110159）

GH907高温合金是以Fe–Ni–Co为基，用Nb、Ti等元素进行沉淀强化的奥氏体高温合金[1]。该合金在650 °C以下具有较低的热膨胀系数，因此主要用于制造航空发动机涡轮外环、压气机机匣和密封环等静止零件[2]。然而在使用过程中发现，其表面硬度、抵抗海洋腐蚀能力、耐疲劳性能等都有待加强[3-4]。为此，一般首先进行强化[5-6]，然后进行某些表面处理。目前，国内外大多采用施加涂镀层的方式对高温合金进行表面处理，如热喷涂、电沉积等[7-8]。在电镀基础上发展出来的复合镀技术也是一种常用的能够提高金属基体表面耐温性、耐蚀性、耐磨性等性能的手段[9-12]。因纳米颗粒具有表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和一些奇异的光、电、磁等性质[13]，在电沉积复合镀中引入纳米粒子替代传统的微米粒子可使复合镀层性能更优[14]。

当前，直接在GH907高温合金表面进行复合镀镍的研究尚无相关报道。本文通过电沉积方法在高温合金表面进行Ni/Al2O3复合镀层的制备，并对复合镀层的性能进行研究，旨在延长高温合金的使用寿命，使其能在更加苛刻的环境下工作。

1 实验

1.1 电镀过程

电镀以工业纯镍板为阳极，GH907高温合金(1.0 cm × 2.0 cm × 0.4 cm)为阴极，工艺流程为：打磨→去离子水洗→碱液除油→去离子水洗→活化→去离子水洗→预镀镍→去离子水洗→电镀。弥散强化颗粒为粒径30 ~ 60 nm、硬度2 000 ~ 2 600 HV、纯度99%的α-Al2O3。

1.1.1 打磨

用180号粗砂纸和1000号细砂纸将试样打磨至光亮为止，以去除其表面的氧化物。

1.1.2 碱液除油

碱洗液配方及工艺条件为：NaOH 50 g/L，Na3PO410 g/L，Na2CO330 g/L，温度90 ℃，时间30 min。

1.1.3 活化

将碱洗后的试样放置在由质量分数均为10%的盐酸与氢氟酸混合溶液(50 ℃)中活化2 min。

1.1.4 预镀镍(闪镀)

为增加镀层的整体厚度，提高复合镀层对基体的结合力，预先在高温合金上闪镀上一层纯镍。闪镀前先将试样放入闪镀溶液中预浸10 min。闪镀配方及工艺参数如下：氯化镍400 g/L，盐酸120 g/L，温度60 ~ 70 ℃，电流密度4 A/dm2，时间15 min。

1.1.5 电镀

用直流稳压电源提供电流，电镀液用去离子水配制，通过水浴保持恒温，采用pH酸度计控制镀液的pH，以电动搅拌器进行机械搅拌。

1.1.5.1 普通镀镍

普通镀镍配方及工艺如下：硫酸镍280 g/L，氯化镍45 g/L，硼酸40 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，糖精1.0 g/L，1,4−丁炔二醇0.2 g/L，pH 4.0，电流密度1 ~ 5 A/dm2，温度40 ~ 70 °C，时间10 ~ 50 min。

1.1.5.2 Ni/Al2O3复合镀

Ni/Al2O3复合镀开始之前先将α-A12O3粉末加入镀液中用玻璃棒充分搅拌，然后将盛有镀液的烧杯放入50 °C水浴中静置10 min以使α-A12O3全部润湿而形成浆料，随后把制得的浆料加入到配制好的电镀液中。为防止沉降，先对镀液进行机械搅拌，使α-A12O3均匀悬浮在电镀液中，再将电镀液置于超声发生器中振荡20 min。电镀时先打开电动搅拌器调整搅拌速率，然后打开电源，调整电流至合适值后开始电镀。到达特定时间后，先关闭电源再关闭搅拌器。试样取出后用蒸馏水冲洗，再用吹风机吹干。

1.2 性能测试

1.2.1 结合力测试

1.2.1.1 热震试验

采用热震试验法对每个试样进行结合力测试。基体与沉积层的热膨胀系数差异越大，则测试效果越明显。根据GB/T 5270–2005《金属基体上的金属覆盖层 电沉积和化学沉积层 附着强度试验方法评述》，钢铁件的加热温度为300 °C。将试样置于恒温箱式电阻炉中加温到300 °C后迅速放入室温水中，观察镀层的结合情况。

1.2.1.2 锉刀试验

依据GB/T 5270–2005，使用锉刀沿45°方向锉非主要面，露出基体金属与镀层的界面，观察镀层的结合情况。

1.2.2 显微硬度测试

采用FM-300型显微维氏硬度计测试镀层的显微硬度，载荷50 g，加载时间5 s。

1.2.3 表面形貌分析及元素含量测定

使用日本日立S-3400型扫描电镜对试样表面微观形貌进行分析，以其配套的能谱仪(EDS)分析元素组成。

1.2.4 耐蚀性测试

使用美国Princeton公司的Parstat2273电化学测试系统和软件进行电化学测试。三电极系统的辅助电极为213型铂电极，参比电极为232型饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为面积1 cm2的镀层试样，介质为3.5% NaCl溶液。极化曲线的扫描速率为5 mV/s，电位范围是−0.25 ~ 0.25 V(相对于开路电位)。电化学阻抗谱(EIS)测试在开路电位下进行，频率从100 kHz至10 mHz，以5 mV的正弦波扰动，使用ZSimpWin软件进行拟合。

2 结果与讨论

2.1 镀层的结合力分析

为检验镀层的结合力与闪镀效果，采用热震试验与锉刀试验相结合的方法来考察未经闪镀直接镀镍、闪镀后镀镍、未经闪镀直接复合镀以及闪镀后复合镀镍试样的结合力，结果如图1所示。未闪镀的镀镍及复合镀层表面不平，且出现针孔。闪镀15 min后再电镀的试样表面平整、发亮，热震后镀层无断裂、脱落、裂纹等现象。而锉刀试验后，未经闪镀的镍镀层及复合镀层试样的侧边破裂，闪镀后的试样则均无异常。这说明闪镀后进行电镀更容易得到质量更好的镀层，增加闪镀工序使镀层结合力有了很大提升。

图1 热震和锉刀试验后镀层的金相图像Figure 1 Metallographic images of coatings after thermal shock and file test

2.2 镀层的显微硬度分析

高温合金及其上镀镍层与Ni/Al2O3复合镀层的显微硬度分别为354.2、517.1和642.6 HV，2种镀层的显微硬度均高于高温合金，说明在高温合金表面光亮镀镍能够明显提高基体的表面硬度。α-Al2O3由于具备高硬度(2 000 ~ 2 600 HV)，因此其弥散分布在金属内部使得复合镀层的显微硬度增大。

2.3 镀层的腐蚀行为分析

对高温合金、普通镀镍试样和复合镀试样进行盐雾试验，一周(168 h)后的腐蚀形貌如图2所示。盐雾试验7 d后，高温合金的腐蚀形貌在某些位置呈典型点蚀，这是由Cl−诱发的深度腐蚀；而另外一些区域呈现枝状腐蚀形貌，有晶间腐蚀的可能性。图2a1中最大的腐蚀坑长度是0.3 ~ 0.7 mm，而枝状腐蚀带的长度已经大于2 mm，说明此高温合金对盐雾腐蚀的抗性较低，腐蚀类型为点蚀，腐蚀危险性较高。

图2 中性盐雾试验一周后，高温合金(a1、a2)、镀镍层(b1、b2)及复合镀层(c1、c2)试样表面的腐蚀形貌Figure 2 Surface morphologies of corroded superalloy (a1, a2), nickel coating (b1, b2), and composite coating (c1, c2)after neutral salt spray test for one week

对于纯镍层来说，低倍下的腐蚀形貌与腐蚀前相比变化不大，但在高倍的SEM图像中可以发现镀层表面有凸出的颗粒状物质，其直径在0.5 ~ 1.0 μm之间，同时镀层表面出现几处针孔，最大的孔直径约400 nm，最小的约100 nm。分别在表面凸起处与针孔处进行EDS分析，发现孔内除Ni外还含有O与Fe，说明孔内含有Fe的氧化物或氢氧化物。而腐蚀前Fe只存在于基体中。上述结果也说明了是孔蚀过程中腐蚀产物向上发展，最终冲破镀镍层表面位置而形成针孔。由于镀层本身具有一定孔隙，Cl−等腐蚀性离子可扩散至基体表面，镀层与基体之间或富铁相与贫铁相之间形成腐蚀原电池，最终反应生成含Fe的腐蚀产物，腐蚀产物通过晶体间隙生长到镀层表面。凸出处未测出O，说明此位置的表层仍是Ni。

从高倍的复合镀层的腐蚀形貌可知，其表面同样有针孔存在，孔直径在100 ~ 500 nm之间。另外，表面富含颗粒的区域中，孔也较多。由表1可知，凸出处O、Fe的含量比针孔处少，说明腐蚀产物尚未冲破镀层。另外，由于镀层中富含Al2O3，而Al2O3与Ni原子之间的作用力属于分子间作用力，Ni原子之间却是金属键，后者对腐蚀产物的阻力更大，因此复合镀层的耐蚀性与光亮镍层相比有所下降。

表1 鼓泡处与小坑处的元素组成Table 1 Composition of elements in bubbles and pits

图3 为高温合金、镀镍试样、复合镀试样的Tafel曲线与EIS谱图。表2给出了其腐蚀电位(φcorr)与腐蚀电流密度(jcorr)，它们的标准偏差分别为±0.01 V和±0.5 μA/cm2。由图3a可以看出镀镍试样与复合镀试样的Tafel曲线相比高温合金试样整体下移，且腐蚀电流密度更小、腐蚀电位更正。镀镍试样与复合镀试样阳极分支都有明显的钝化区。对于镀镍试样来说，破裂电位为−0.02 V，当超出这个电位时，电流密度逐渐增大。复合镀试样的破裂电位为−0.04 V，电位比这更大时，电流密度逐渐增大。结合表2可知，镀镍层与复合镀层有比高温合金试样更正的腐蚀电位和更小的腐蚀电流密度，说明镀层试样发生腐蚀的可能性更低，腐蚀速率也更小。从腐蚀电流密度来判断，镀镍层的耐蚀性比复合镀层更好一些，但相差不大。

表2 高温合金、镀镍层与复合镀层的腐蚀电位和腐蚀电流密度Table 2 Corrosion potentials and corrosion current densities of superalloy without coating and with nickel coating or composite coating

由图3b可知，3种试样的阻抗谱图的形状很类似，复合镀层试样的阻抗谱在低频区出现第2个阻抗弧，可能是由于腐蚀产物的影响。高温合金的阻抗弧最小，镀镍层与复合镀层阻抗弧较大，说明2种镀层在3.5%氯化钠溶液中的极化电阻比高温合金的大。

图3 高温合金、镀镍层与复合镀层的Tafel曲线(a)与EIS谱图(b)Figure 3 Tafel curves (a) and EIS plots (b) of superalloy without coating and with nickel coating or composite coating

2.4 镀层的热疲劳性能分析

将复合镀层试样放入马弗炉中，随炉升温至600 ℃，然后放入冷水骤冷，再将其放入炉中加热1 min，取出后再放入水中骤冷，反复试验300次。结果表明，试样在经过600 ℃保温后，表面颜色变成灰绿色，但整体完好，没有裂纹、断裂等现象出现。热疲劳试验300次的过程中，试样表面颜色没有发生较大变化，依然没有裂纹，说明300次以内的疲劳对复合镀层试样的表面形貌没有影响。

图4 为热疲劳过程中试样的质量增加曲线，每10次取一个点。试样在初期升温过程中增重较大，疲劳过程中增重曲线呈整体上升趋势，某些情况下增重减小可能是由于瞬冷过程中有氧化物脱落。疲劳测试后因氧化而引起的质量增加达到3.7 g/m2，平均每次氧化质量增加0.012 g/m2。

图4 热疲劳试验过程中复合镀层试样相对于未处理试样的质量增加Figure 4 Mass gain of composite coating sample during thermal fatigue test with respect to the untreated one

3 结论

Ni/Al2O3复合镀层工艺可以提升GH907高温合金表面硬度及耐蚀性。与纯镍镀层相比，复合镀层的显微硬度较高，耐蚀性略低，经300次600 °C下的热疲劳试验后无破损或断裂。