Pt-N共掺杂闪锌矿ZnS光催化性质的第一性原理研究

吴方棣, 杨自涛, 胡家朋, 郑辉东

(1.武夷学院 福建省生态产业绿色技术重点实验室， 武夷山 354300； 2.福州大学 石油化工学院， 福州 350108)

1 引 言

随着工业的快速发展，人类活动日益频繁，当前日益严峻的环境污染和能源危机是人类实现绿色和可持续发展的重大瓶颈. 自从1972年Fujishima[1]报道了TiO2光解水制氢后，半导体光催化技术在光催化制氢、空气净化、水污染处理、有机合成等领域表现出了广阔的应用前景[2-5].

ZnS是一种重要的宽禁带半导体材料，具有良好的光、电及催化性能，与其他半导体光催化剂相比，ZnS在光照下能快速生成空穴-电子对及光生电子的高负还原电位，使其具有更强的还原能力，在光还原产H2及光催化降解污染物等方面有着广阔的应用前景[6-8]. 但由于其能带间隙大，可见光利用率低，从而限制其在利用太阳光方面的应用. 研究表明，Pt、N掺杂由于分别具有较好的电子捕获能力和在低能区域产生新的吸收峰，有效增强材料对可见光的吸收，从而促进光催化反应[9,10]，刘丹枫[9]研究了Nd、N掺杂ZnO的电子结构及光学性质，共掺杂体系在低能区域形成了明显的介电峰谱，使吸收光谱明显红移. Altomare[10]研究了Pt等贵金属掺杂TiO2对氨氮的光催化降解过程，研究表明Pt等金属纳米颗粒在体系中充当电子陷阱，确保更好地分离光生电子对，从而提高空穴的氧化反应速率. Dima[11]研究了Pt掺杂板钛矿TiO2表面的电子结构和和光学性质，掺杂后体系在可见光区的吸收峰明显增强. 包秀丽[12]研究了Pt-N共掺杂锐钛矿TiO2的电子结构，共掺杂体系分别在价带顶和导带底形成杂质能级，且禁带宽度减小，有利于提高锐钛矿TiO2的催化性能. Pt-N共掺杂ZnS的改性研究还未见报道，本研究采用基于密度泛函理论(DFT)的第一性原理方法，分别考察Pt、N单掺杂ZnS、Pt-N不同位置共掺杂ZnS的晶型结构、电子特性和光学性质变化，为ZnS的光催化改性提供参考和依据.

2 模型与计算方法

本次计算采用闪锌矿ZnS(空间点群F-43M)结构模型，构建2×2×1的超晶胞结构，Pt、N掺杂如图1所示，图中N(0)、N(1)和N(2)分别表示Pt-N共掺杂时N的不同位置. 构建了Zn16S16、Zn15PtS16、Zn16S15N、Zn15PtS15N(0)、Zn15PtS15N(1)和Zn15PtS15N(2) 6个ZnS及其Pt、N掺杂模型. Pt、N原子掺杂浓度为6.25 %，结构优化后计算各个体系模型的电子结构和光学性质.

图1 Pt、N掺杂闪锌矿ZnS晶胞结构模型：N(0)、N(1)和N(2)为共掺杂时N的不同位置Fig. 1 Lattice structure model of Pt-, N- doped zinc blende ZnS: N(0), N(1) and N(2) are different positions of N when Pt-N co-doped ZnS

3 结果分析与讨论

3.1 模型结构及稳定性

为验证计算方法的准确性，对闪锌矿ZnS的原胞进行了结构优化，a=b=c=5.42 Å，实验值为5.41 Å[15,16]，误差0.18 %，结果优于Lee[17]和王骏齐[18]的理论计算值5.436 Å和5.45Å，说明该理论计算方法可行.

对ZnS 2×2×1超胞及其掺杂模型的结构优化结果如表1所示. 从表1可以看出，掺杂后各个体系的晶格参数都发生了一定程度的畸变，一定程度上有利于光催化反应. Pt、N单掺杂时，由于掺入的Pt4+的离子半径0.0765 nm，大于Zn2+的0.074 nm[19]，Pt掺杂后晶格体积有一定程度的增大；掺入的N3-的离子半径0.171 nm小于S2-的0.184 nm，N掺杂后的晶格体积有一定程度的减小. Pt-N共掺杂时，Pt-N(0)、Pt-N(2)在同一晶面，掺杂后晶格参数比较一致，Pt-N(1)与Pt-N(0)、Pt-N(2)掺杂晶面不同，晶格参数差异较大；可见共掺杂时的不同位置，对晶格参数的影响较大，这在一定程度上也影响了光催化性能，从下文光学性质分析可以得到进一步验证.

优化后未掺杂ZnS体系的Zn-S键长为2.347 Å，与Laporta[20]计算值2.308 Å，Xie[21]计算值2.314 Å相近. 从表1可以看出，Pt单掺杂时，Pt-S键长为2.381 Å，大于Zn-S键长，其原因是一方面Pt的原子半径大于Zn，同时也由于Pt的电负性2.2大于Zn的电负性1.6，因此对S的排斥力大于Zn，从而键长较大. N单掺杂体系，Zn-N键长1.957 Å，小于Zn-S键长，其原因是一方面N的原子半径小于S，同时也由于N的电负性3.0大于S的电负性2.5，因此N对Zn的吸引力大于S，从而键长较小. Pt-N共掺杂时，Pt-N(0)邻位掺杂体系，Pt-N键长2.014 Å，键长介于Zn-N和Pt-S之间；共掺杂体系的Zn-N、Pt-S键长，在不同方位存在差异，且N掺杂位置不同，键长也有变化，表明Pt和N的相对位置不同，对体系的畸变影响存在差异，从而可能对光催化性能产生不同的影响.

为分析Pt、N掺杂的稳定性，计算了掺杂体系的形成能，计算如(1)式所示[22-24]：

Ef=Edoped-EZnS+∑nαμα

(1)

Edoped和EZnS分别为掺杂和纯ZnS体系的总能量，nα为掺杂原子(负值)和被替换原子(正值)数，μα为对应原子化学势，化学势和材料的生长条件和满足的边界条件有关[23]，本次计算参考long[25]、Fan[26]和Chen[27]等人的方法，取单质Zn、S、Pt和N2的化学势，结果如表1所示. 从表1可以看出，N单掺杂最易实现；Pt-N共掺杂体系中，Pt、N邻位掺杂的形成能大于非邻位掺杂，非邻位共掺杂的形成能基本一致，说明Pt、N非邻位共掺杂体系更易实现.

表1 ZnS及其掺杂体系主要晶格参数及形成能

3.2 电荷布局分析

为考察掺杂Pt、N与相邻原子的相互作用，分析了Pt、N及其相邻的Zn、S原子的密立根电荷分布，结果如表2所示. 从表2中可以看出，掺杂前，Zn和S的密立根电荷分别为0.47和-0.47，在晶格内分布均匀. 对不同的掺杂体系，Pt的电荷布局均为负值，进一步说明了其电负性大于Zn，从而可以作为捕获电子的陷阱，减小电子-空穴的复合，提高光催化效率，Singla[28]和Altomare[10]的实验结果亦表明Pt有较强的电子捕获能力. 由于Pt电负性大于Zn，掺杂后与Pt相邻的S获得的电荷明显减小. 由于N的电负性大于S，从而其电荷布局大于S，掺杂后与N相邻Zn的失电子数增多. Pt-N共掺杂体系中，对于N的不同掺杂位置，各原子的电荷布局结果亦有差异，进一步说明掺杂位置不同，会对光催化过程产生不同的影响，Dozzi[29]的实验结果也表明，Pt在TiO2表面上的分布不同，会形成不同的光催化路径.

表2 掺杂Pt、N原子及与其相邻的S或Zn原子的密立根电荷分布

3.3 能带及态密度分析

对ZnS及其Pt、N掺杂的能带结构和总(分)态密度进行计算，分析明确掺杂前后对光催化性能的影响，能带及态密度分别如图2、3所示. 图2(a)为闪锌矿ZnS能带结构，能带宽度计算值为2.16 eV，比实验值3.66 eV小[30]，与Khenata计算值2.16 eV[31]一致，小于实验值是广义梯度DFT框架内没有考虑交换关联函数的不连续性[32,33]，由于只比较相对值的变化，因此不影响能带特性的分析. 对纯闪锌矿ZnS的能带结构及态密度，已有较多文献进行了计算分析[26,34,35]. 从图3(a)可以看出，ZnS费米能级价带部分主要由S的3p轨道构成，价带深能级主要为Zn的4d轨道构成；导带主要由S的3p和Zn的4s轨道杂化形成.

图2(b)为Pt掺杂ZnS能带结构，从图中可以看出，Pt掺杂ZnS后，部分能带穿过了费米能级，使材料表现出了一定的金属属性[36]. 结合图3(b)Pt掺杂ZnS态密度图可以看出，穿过费米能级的能带主要为Pt-5d轨道与S-3p轨道杂化形成；结合图2(b)及图3(b)还可以看出，在导带，主要由Pt-6s、Zn-4s和S-3p轨道杂化形成，Pt掺杂后导带明显下移，有利于价带电子的跃迁，减小电子跃迁的激发能，提高其对可见光的利用率，促进光催化反应.

图2(c)为N掺杂ZnS能带结构图，N掺杂后在价带费米能级附近形成了较多的杂质能级，这主要由N-2p与S-3p在价带费米能级附近杂化形成(图3(c))，从而使得价带上移，在对称点G附近部分价带越过费米能级进入导带，能带间隙减小为2.053 eV. 在导带，主要由N-2p、Zn-4s和S-3p轨道杂化形成(图3(c))，由于N的电负性大于S，更有利于Zn 4s轨道电子的跃迁，一定程度上亦可提高对可见光的利用率.

图2(d)-2(f)和图3(d)-3(f)分别为Pt-N(0)、Pt-N(1)和Pt-N(2)不同位置共掺杂的能带结构和态密度图. Pt-N(0)、Pt-N(1)和Pt-N(2)共掺杂对应的Pt-N间的距离分别为2.014 Å、4.486 Å和5.910 Å. 从图2(d)-2(f)可以看出，Pt-N共掺杂时，N不同掺杂位置的价带费米能级附近均有3条杂质能级，但Pt-N(0)邻位掺杂价带的深能级与杂质能级有明显间距，随着Pt-N距离增大，能级的连续性越好，从而更有利于电子的跃迁，这从下文Pt-N(2)在可见光区具有最大的吸收峰可以得到验证. Pt-N共掺杂费米能级附近的杂质能级主要由Pt-5d、N-2p和S-3p轨道杂化形成(图3(d)-3(f)). 从图3(d)可以看出，Pt-N(0)邻位掺杂中N-2p与Zn-3d轨道在价带深能级处有明显的局域化作用，且在价带分布较为均匀，在费米能级处的杂化作用较弱，强的局域化作用不利于电子的跃迁，对光催化过程不利. 比较图3(d)-3(f)可以看出，随着Pt-N距离的增大，N-2p轨道与Zn-3d在价带深能级的局域化作用减弱，价带部分的N-2p轨道逐渐聚集于费米能级附近形成杂质能级，有助于光生电子的跃迁，与能带图的结果一致.

图2 Pt、N掺杂ZnS能带结构图：(a) ZnS；(b) Pt掺杂ZnS；(c) N掺杂ZnS；(d) Pt-N(0)共掺杂ZnS；(e) Pt-N(1)共掺杂ZnS；(f) Pt-N(2)共掺杂ZnSFig.2 Band structures of Pt, N doped ZnS: (a) ZnS; (b) Pt doped ZnS; (c) N doped ZnS; (d) Pt-N(0) co-doped ZnS; (e) Pt-N(1) co-doped ZnS; (f) Pt-N(2) co-doped ZnS

图3 Pt、N掺杂ZnS 总态密度和分态密度：(a) ZnS；(b) Pt掺杂ZnS；(c) N掺杂ZnS；(d) Pt-N(0) 共掺杂ZnS；(e) Pt-N(1)共掺杂ZnS；(f) Pt-N(2)共掺杂ZnSFig. 3 Total densities of states and partial densities of states of Pt and N doped ZnS: (a) ZnS; (b) Pt doped ZnS; (c) N doped ZnS; (d) Pt-N(0) co-doped ZnS; (e) Pt-N(1) co-doped ZnS; (f) Pt-N(2) co-doped ZnS

3.4 光学性质分析

在半导体能带体系中，介电常数虚部ε2是能级间电子跃迁产生光谱的发光机理[37]. 为此，计算分析了ZnS及其Pt、N掺杂体系的ε2和吸收光谱，吸收光谱中剪刀修正算符为1.5 eV，结果分别如图4、图5所示. 从图4中可以看出，Pt、N单掺杂和共掺杂后，ε2在1-3 eV都有较为明显的峰值，其中Pt-N(2)掺杂的峰值最大，其次为Pt单掺杂，N单掺杂、Pt-N(0)和Pt-N(1)共掺杂的峰值相对较小，能带及态密度分析已表明，Pt-N(0)和Pt-N(1)掺杂时N在价带较深能级处N-2p与Zn-3d轨道有较强的局域化作用，不利于电子的跃迁，因此峰值较小. 可见，Pt-N共掺杂时，Pt-N间的距离对光催化性能有较大影响. 低能区的峰值越大，可有效减小电子跃迁的激发能，提高体系对可见光的吸收. 从图5可以看出，Pt-N(2)在可见光区的吸收峰最大，其次为Pt单掺杂，N单掺杂、Pt-N(0)和Pt-N(1)的吸收峰相对较小，与ε2在1-3 eV的峰值大小相对应. 可见，Pt-N共掺杂ZnS在一定程度上可提高体系对可见光的吸收，但峰值大小还受到Pt-N间距离的影响，Pt-N间距离越大，更有利于提高对可见光的吸收.

图4 Pt、N 掺杂ZnS体系介电常数虚部Fig.4 Imaginary part of dielectric constant of Pt and N doped ZnS systems

图5 Pt、N 掺杂ZnS体系吸收光谱Fig. 5 Absorption spectra of Pt and N doped ZnS systems

4 结 论

对Pt、N掺杂闪锌矿ZnS的晶格结构、电荷分布、能带及态密度和光学性质进行了理论研究. 结构优化结果表明：Pt单掺杂后晶格体积有一定程度的增大，N单掺杂后的晶格体积有一定程度的减小，Pt-N共掺杂时的相对位置不同，晶格参数存在差异，对体系的畸变影响不同，从而可能对光催化性能产生不同的影响. 形成能计算结果表明：N掺杂最容易实现，Pt、N非邻位共掺杂相对于邻位共掺杂更易实现. 电荷布局结果表明：不同掺杂体系Pt的电荷布局均为负值，其电负性大于Zn，从而可以作为捕获电子的陷阱，减小电子-空穴的复合，提高光催化效率，Pt-N共掺杂体系中，对于N的不同掺杂位置，各原子的电荷布局结果亦有差异，进一步说明掺杂位置不同，会对光催化过程产生不同的影响. 能带及态密度结果表明：Pt掺杂ZnS后，部分能带穿过了费米能级，使材料表现出了一定的金属属性；共掺杂体系中，随着Pt-N距离的增大，N-2p轨道与Zn-3d在价带深能级的局域化作用减弱，价带部分的N-2p轨道逐渐聚集于费米能级附近形成杂质能级，有助于光生电子的跃迁，提高光催化效率. 光学性质计算结果表明：Pt、N单掺杂和共掺杂后，ε2在1-3 eV都有较为明显的峰值，其中Pt-N(2)共掺杂的峰值最大，进一步说明了Pt-N间距离越大，更有利于提高对可见光的吸收.