固态电解质锂镧锆氧(Li7La3Zr2O12)制备及第一性原理研究

王镇江，盖琪欣，王云婷，姜兴涛，梁兴华,2

(1.广西科技大学 广西汽车零部件与整车技术重点实验室， 柳州 545006； 2.广东省新材料研究所， 广州 510006)

1 引 言

传统锂离子电池已广泛应用于手机、笔记本电脑、汽车等领域[1,2]，但由于其液态电解质含有可燃有机物易发生爆炸、燃烧等电池安全事故，给人们日常生活带来诸多安全隐患[3,4]. 固态锂离子电池不可燃、不腐蚀、不挥发，具有高安全性的优点，因此被视为下一代锂离子电池[5-8]. 固态电解质是固态锂离子电池的核心部分，目前的固态电解质主要有锂超离子导体型(LISICON-like type)、锂-硫银锗矿型(Li-Argyrodite type)、钠超离子导体型(NASICON-like type)、锂-氮型(Li-Nitride type)、钙钛矿型(Perovskite type)和锂-卤化物型(Li-Halide type)等类型[9]. 其中石榴石型LLZO具有高离子电导率，对锂金属和正极材料友好等优点，被视为最有前景的固态电解质材料之一[10-13].

关于LLZO的制备实验前人有诸多研究. 吴秋满等[14]通过高温固相法制备了三个不同煅烧温度下的LLZO，实验表明950 ℃煅烧后的样品离子电导率最高，达到1.94×10-6S·cm-1. 董大彰等[15]通过高温固相法合成了Ba、Ga共掺杂LLZO石榴石型固态电解质粉末，实验得出Ba作为一种烧结剂，改善了材料的烧结性能，降低了材料的平均晶粒尺寸，Ba、Ga共掺杂极大地提高了LLZO的电导率. 吴润平等[16]通过高温固相法合成了不同浓度Zn掺杂的Li7-2xZnxLa3Zr2O12(Zn-LLZO)，结果表明，当x=0.03时，Zn-LLZO的电导率达到最大值1.14×10-4S·cm-1.

第一性原理在材料计算方面具有愈来愈重要的作用[17-19]. 前人有做诸多关于LLZO的计算研究. Santosh KC等[20]运动密度泛函理论(DFT)研究了立方相c-LLZO的原子结构和电子性质，结果表明在热力学上Li空位比Li缺陷更有利于Li迁移. Junji Awaka等[13]合成了高纯度四方t-LLZO样品并运用从头计算分子动力学计算了四方t-LLZO体相和界面的离子电导率.

高温固相法制备LLZO的过程中，不同的烧结温度会生成不同相的LLZO材料. 学者们对四方和立方两种相的LLZO对比研究较少. 本文通过高温固相法合成了四方相t-LLZO和立方相c-LLZO材料，将两种材料通过工艺制作成电解质片并进行EIS阻抗测试，结果表明两种材料的离子电导率相差三个数量级；为了探究造成两种材料电导率不同的原因，运用第一性原理计算了两种材料的能带、态密度以及键布局. 通过对计算结果的分析，清楚的解释了导致四方相t-LLZO和立方相c-LLZO的原因.

2 实验部分

2.1 Li7La3Zr2O12制备

在制备之前，La2O3应首先经过10小时的1000 ℃热处理工艺以除去原料在空气中吸收的H2O和CO2，ZrO2应保存在真空干燥箱中并保持100 ℃干燥以保持原料的化学计量比. 以LiOH·H2O(天津科美尔化学试剂有限公司，90%)、 La2O3(合肥BOSF生物技术有限公司，99.99%)、 ZrO2(合肥BOSF生物技术有限公司，99.5%)为原料，照化学计量比7:3:2分别称取7 mol的LiOH·H2O，1.5 mol的La2O3和2 mol的ZrO2融于无水乙醇中，在恒温磁力搅拌器上充分搅拌5h后放置在真空干燥箱中烘干，将干燥的材料倒入玛瑙研磨钵中充分研磨1h，倒入刚玉坩埚中，期间过量添加15wt%的LiOH·H2O以弥补高温煅烧期间Li的损失. 然后放入气氛箱式炉中分别以900 ℃、5 ℃/min的升温速率煅烧4 h，即得到LLZO粉体，最后用200目(74 μm)标准筛筛选出细粉，放入真空干燥箱中保存. 制备过程见图1.

图1 LLZO样品和电解质片的制备过程Fig. 1 Preparation process diagram of LLZO samples and electrolyte sheet

1.2 电解质片制备

用不锈钢模具将LLZO初级粉末压制成直径为15 mm，厚度为2.5 mm的圆形片状电解质片，后把LLZO电解质片放置在氧化铝坩埚中. 然后分别在800 ℃高温下烧结12 h制备出四方相t-LLZO，在1000 ℃高温下烧结12 h制备出立方相的c-LLZO. 其中一部分LLZO电解质片制作成测试电解质片：将高温烧结后的LLZO电解质片进行表面抛光，抛光后的LLZO电解质片的厚度约为1.6 mm，在抛光好的LLZO电解片两面均匀涂上导电银漆并加装不锈钢片组装成测试电解质片(SS/Ag/LLZO/Ag/SS)；另一部分LLZO电解质片碾成细粉后在400 r·min-1的转速下充分研磨10h并用160目筛子筛选后保存以进行XRD表征测试.

2.3 实验结果与讨论

LLZO的晶体结构通过X射线衍射仪(XRD， Bruker D8 Advance，40 kV，30 mA)在10°～90°的扫描范围内进行Cu-Ka辐射分析，波长λCu=1.54184 nm，步进测量扫描速率2θ=0.02°. 采用江苏东华测试技术股份有限公司生产的DH7000电化学工作站测试电解质片(SS / Ag / LLZO / Ag / SS)的交流阻抗性能，测试范围103-106Hz，扰动值10 mV,测试在室温环境下进行.

2.3.1XRD分析

图2 LLZO样品的X射线衍射(XRD)图谱Fig. 2 XRD diagram of LLZO samples

表1 t-LLZO和c-LLZO的晶格常数

2.3.2 阻抗(EIS)测试

图3为c-LLZO和t-LLZO的奈奎斯特阻抗(EIS)图谱和等效电路拟合图. 图形由表示电化学阻抗的半圆和表示Warburg阻抗的直线组成. 其中:Z’为活性电极交流阻抗图谱的实部；Z’’为活性电极交流阻抗图谱的虚部. 等效电路可以分析阻抗图的例子扩散进程和性能. 在等效电路图中，Rb代表电池的体积电阻，Rgb代表晶界电阻，Rel代表Li和Ag之间的电极反应的电阻. 半圆在y轴上的低频截距是总电阻(R(总)= Rb + Rgb). 总离子传导率(σ)由R(总)和材料尺寸计算得出，公式为：σ=L/RS，其中，L为电解质片的厚度，S为电解质片的表面积，R为总电阻. 室温下LLZO的电导率值如表2所示，c-LLZO的电导率高于t-LLZO且两者数值相差三个数量级.

图3 LLZO样品的阻抗测试曲线Fig. 3 EIS impedance comparison of LLZO samples

表2 c-LLZO和t-LLZO的离子电导率

3 计算部分

3.1 模型的建立及优化

本计算使用Materials Studio程序中的CASTEP软件包，应用超软赝势平面波法描述离子与电子之间的相互作用势，设置的计算质量精度为Fine，选用广义梯度近似(GGA)的PW91计算方法来计算电子与电子之间相互作用的交换关联效应. 截断能设置为430 eV，结构优化中的Monkhorst-Pack K点网格选用2×2×2 k，能带与态密度计算设置为4× 4×4的 k点网格，能量和力分别收敛到10-5eV和0.03 eV /Å.

图4 优化后c-LLZO、t-LLZO的晶胞结构Fig. 4 Cells of c-LLZO and t-LLZO after Geometry Optimization

3.2 计算结果的讨论

3.2.1能带结构分析

图5(a)与图5(b)为c-LLZO和t-LLZO的能带图. 其中横坐标设置为布里渊区的较高对称点，纵坐标设置为能量，费米能级在能量为0处. t-LLZO和c-LLZO的能带结构分别在-46～5 eV和-50～2 eV的范围内. 根据计算， t-LLZO的带隙△E为3.960 eV，而c-LLZO的带隙△E为0.003 eV. 二者带隙在数值上相差三个数量级，这与前面EIS阻抗实验测试结果一致. 较小的带隙有利于提高电导率，这是由于电子从价带跃迁到导带所需的能量减少了，因此c-LLZO的离子电导率优于t-LLZO.

图(c)为c-LLZO的态密度(DOS)图，费米附近较高的键峰增强表明c-LLZO比t-LLZO具有更好的结构稳定性. c-LLZO在费米能以下具有形成峰，更窄且更高的峰表示Zr和O之间的较强的共价作用，从而有更好的结构稳定性. 图(d)为t-LLZO的DOS图，价带被Li-s， La-s， La-p和Zr-p的轨道杂化分为四个关键的形成峰，这些杂化峰导致t-LLZO中的结构不稳定性.

3.2.2布居分析

c-LLZO与t-LLZO的键长和重叠布居数见表3和表4，表中可以看出， c-LLZO的O-Zr的键长(2.10315 Å)比c-LLZO的O-Zr的键长(2.11564 Å)短，较短的键长促使其具有较为微小并坚固的空间框架，也有利于Li+在骨架间三维通道内的迁移，能够有效提高固态电解质材料的离子电导率. c-LLZO的O-La布居数(0.19)明显小于O-Zr的布居数(0.6)，因此c-LLZO中的O-Zr键具有最强的共价性，表明c-LLZO中框架部分多为O与Zr杂化所形成的. 对于Li+的迁移，虽然Li-O的键长(2.29024 Å)比O-La的键长(2.96621 Å)短，但Li-O的布居数(0.01)较小，表明Li与O的共价性较弱，因此Li+具有最强的迁移能力.

表3 c-LLZO的键长及重叠布居数

表4 t-LLZO的键长及重叠布居数

表4列出了计算出的t-LLZO的布居和键长. 分析表明，表4中的t-LLZO的布居和键长数据与表3中c-LLZO的结论大致相同. 比较表3和4， c-LLZO的O-Zr的键长(2.10315 Å)比c-LLZO的O-Zr的键长(2.11564 Å)短，较短的键长促使其具有较为微小并坚固的空间框架，有利于Li+在骨架间三维通道内的迁移，能够有效提高固态电解质材料的离子电导率， 因此c-LLZO在锂离子嵌出和嵌入过程中具有更稳定的结构和更长的循环寿命. 另外， c-LLZO的Li-O键布居(0.01)小于t-LLZO的(0.04)且键长(2.29024 Å)大于t-LLZO的Li-O键长(1.94103 Å)，说明c-LLZO的Li+更易于嵌出和嵌入，具有较好的锂离子迁移性能，可以推断出c-LLZO的离子电导率更好. 这与实验中EIS测试结果一致.

图5 c-LLZO和t-LLZO能带结构图和总态密度图Fig. 5 Band structure and total density and states diagrams of c-LLZO of t-LLZO

3.2.3电子云密度分析

图8(a)、(b)分别为c-LLZO和t-LLZO的电子密度. 在图8(a)中可以看到Zr原子的电子云与相邻的O原子之间发生强烈的杂化，且c-LLZO中的Zr与O的电子云重叠比t-LLZO的强，这表明c-LLZO中的Zr-O键强于t-LLZO中的Zr-O键. 这与之前的布局分析结果一致. 同时，相对于图8(b)的t-LLZO中Li周围的电子云密度达到5e-2，在c-LLZO中Li的周围明显存在很小的电子云密度，有利于锂离子在框架结构中自由移动，宏观表现为电导率高，这与之前阻抗测试结果、能带分析结果一致.

图6 c-LLZO与t-LLZO的电荷密度分布图Fig. 6 Charge densities of c-LLZO and t-LLZO

4 结 论

采用高温固相法制备了c-LLZO和t-LLZO. LLZO在1000 ℃高温下烧结成的c-LLZO属于立方相，最大离子电导率为8.48×10-5S·cm-1，LLZO在800 ℃高温下烧结成的t-LLZO属于四方相，最大离子电导率为3.42×10-8S·cm-1. 导致c-LLZO与t-LLZO离子电导率相差三个数量级的原因主要有两个：

a.从能带图中可以看出c-LLZO较t-LLZO具有更小的带隙，且带隙数值相差三个数量级与实验测得电导率数值差别基本吻合. 带隙较小使得自由Li+从价带跃迁至导带所需克服的能量小，宏观上表现为离子电导率高.

b.从布居表中得出， c-LLZO的Li-O键布居数(0.01)小，键长(2.29024 Å)大，说明c-LLZO的Li+更易于嵌出和嵌入，宏观上表现为c-LLZO具有较好的Li+迁移性能.