光谱法在城市污水溶解性有机物处理中的应用*

任志敏，李雅馨月，林子琛，李雪娇，吕颜宏，纪晓娜，田 曦*

（1.长春工程学院，吉林 长春130012；2.吉林省城市污水处理重点实验室，吉林 长春130012）

城市污水是排入下水管道系统的各种生活污水、工业废水和城市降雨径流的混合水，其中的污染物主要是有机物，包含溶解性有机物（DOM）[1]。DOM是指能通过0.5μm过滤器的有机物质，包括腐殖质、蛋白质和其他芳香族或脂肪族有机化合物的复杂混合物，DOM在城市污水二级出水氯化消毒过程中会产生消毒副产物，增加出水安全风险[2]；DOM可与有毒重金属离子结合影响其迁移转化，从而影响着受纳水体及其周边的生态安全[3]。因此，城市污水中的DOM不仅影响污水是否能够达标排放，对维持自然环境系统平衡也有重要作用，目前DOM的环境行为及影响已受到学术界的广泛重视。

目前，城市污水处理中有机污染物的去除主要用五日生化需氧量（BOD5）、化学需氧量（COD）和总有机碳（TOC）等综合指标评估，但这些指标仅从数量角度反映水中有机物的总量及其被处理程度，无法评估进水有机物经过污水生物处理单元后其代谢转化的种类、结构及生化特性等的变化情况。利用紫外光谱（UV）、红外光谱（IR）联合三维荧光光谱（3D-EEM）可以解析DOM中的主要成分、数量、结构及其在整个污水处理过程中的迁移转化规律，因此，光谱法逐渐成为分析DOM特征的重要手段。

1 紫外光谱在城市污水DOM处理中的应用

溶解性有机物的紫外光谱特征与其结构及性质密切相关，紫外光谱可用于DOM中共轭体系及芳香环结构的定性和定量分析，由于含芳香环和双键共轭体系的有机化合物对254nm处的紫外光谱有强吸收特征，所以UV254常用来表征含共轭双键或苯环的蛋白、核酸和腐殖质变化，成为衡量水中有机物指标及DOM芳香构造特征的一项重要参数。比紫外光谱吸收值SUVA为单位浓度TOC下UV254的值，可以反映系统中DOM的芳香构造化程度、成分、不饱和程度和生化特性。250nm和365nm处的吸光度之比（E250/E365）与DOM的腐殖化程度、芳香聚合度及相对分子质量呈负相关[4]。

姜浩等人[5]研究了利用改良的AAO工艺处理生活污水过程中DOM的迁移转化，UV光谱结果表明UV254随处理阶段的进行逐渐降低，可能是由于生物处理阶段含苯环的有机物大量降解，在生物处理后半段由于多剩下难分解的大分子芳烃类物质，处理效率降低。周明罗等人[6]研究了移动床生物膜技术（MBBR）处理校园污水中DOM的迁移转化。UV光谱结果表明，污水的紫外特征值E250/E365随工艺流程逐渐减小、SUVA不断增大，表明经MBBR处理后，污水中DOM类型和含量均发生了较大变化，有机物的共轭不饱和双键或芳香性基团增多，聚合度、腐殖化程度、分子质量增大。

2 红外光谱在城市污水DOM处理中的应用

不同的有机物都有自己特有的红外光谱（IR），谱图中的吸收峰与分子中各基团的振动形式相对应，从而能够反映分子的结构，因此它是鉴定化合物、研究化合物结构、性质等的一种有效方法，被广泛应用于DOM中腐殖质、蛋白质等这一类结构组成复杂有机物的结构解析中。DOM常见的主要官能团的特征吸收总结如表1。

表1 溶解性有机物常见官能团的特征吸收

董存存[7]研究表明城市污水中存在着大量包含醇类和羧酸类的脂肪族化合物，经过好氧处理后出现了1400～1330cm-1处醇类的O-H弯曲振动说明好氧反应产生了小分子物质，有可能是因为大分子物质在好氧微生物作用下转变为小分子物质。石彦丽[1]的IR光谱研究结果表明城市污水进出水中腐殖酸（HA）和富里酸（FA）组分的结构相对较复杂，污水HA中含有较多的脂肪链结构，FA中含有较多的含氧官能团。孟倩倩等人[8]利用FTIR光谱研究AAO工艺处理城镇污水时DOM中微生物代谢产物（SMP）的特性，FTIR显示SMP中主要存在蛋白质、多糖和碳水化合物的官能团。

3 三维荧光光谱在城市污水DOM处理中的应用

三维荧光光谱是将不同激发波长和发射波长下的荧光强度以三维投影图的形式展示，具有不破坏样品结构、灵敏度高、选择性好、样品量少、分析速度快及信息量大等优点，广泛应用于DOM的研究中。EEM数据的分析方法主要有峰值法、荧光区域积分法（FRI）、主成分分析法（PCA）、平行因子分析法（PARAFAC）及近几年发展起来的高效液相色谱/高效体积排阻色谱（HPLC/HPSEC）与平行因子联用方法[9]，目前，平行因子法是研究复杂水体样品的较为准确的数据分析方法，其基本流程如图1。

图1 平行因子分析法基本步骤

Li，Juechun等人[10]利用EEM和PARAFAC法研究了中国15个城市污水处理厂中DOM的分布和去除，研究结果表明有四种主要的DOM组分，即色氨酸类（C1和C4）、腐殖酸类（C2）和微生物代谢产物（C3），且C3组分是较难降解组分，去除率仅为11%-41%。张华等人[11]采用EEM技术对污水处理过程中DOM的种类，特征及变化规律进行了分析，结果表明原水中DOM主要由高、低激发波长色氨酸和可见光区类腐殖酸组成，经过厌氧处理后，高、低激发波长色氨酸荧光强度均有明显降低，同时在厌氧处理阶段有可见光区类富里酸生成。杨金强等人[12]采用EEM结合PAC分析方法研究了城市污水处理厂各处理流程的水样，结果表明城市生活污水荧光物质主要由芳香性蛋白类物质、微生物代谢产物、腐殖酸类和富里酸类物质构成，在污水处理过程中芳香性蛋白类物质和微生物代谢产物区域光谱变化明显，腐殖酸类和富里酸类物质区域光谱变化较小。

4 结束语

光谱分析法具有测试简单、快速的优点，联合使用可有效表征城市污水中DOM的组成、结构、数量及其变化规律，尤其是随着EEM定量分析方法FRI、PARAFA到HPLC/HPSEC与PARAFA分析法相结合的发展，逐渐克服了荧光峰重叠和荧光信号弱等不足，这种化学分离与化学计量学分离相结合的分析方法可以更准确的定量DOM中的成分，将成为研究城市污水中DOM的主要分析方法。