锆石裂变径迹辐照退火研究新进展

张振伟

（1.兰州大学 地质科学与矿产资源学院，甘肃 兰州730000；2.中国科学院青藏高原研究所 大陆碰撞实验室，北京100101）

近些年来，锆石以其抗物理化学稳定性和富含铀元素被广泛用于热年代学研究，是重要的副矿物之一。其广泛分布于岩浆岩、变质岩，以及以碎屑形式存在于沉积岩中。锆石，化学式ZrSiO4，属四方晶系，密度、硬度、稳定性都较大。天然锆石因α衰变而变质，形成蜕晶质状态。自从Fleischer等[1]首次将裂变径迹引入地质年代学研究，地质学发展迅速。随后，人们发现，随着温度的升高，裂变径迹的密度减小，长度变短，甚至消失，这种现象称之为退火。根据可蚀刻裂变径迹的长度，随着温度和时间的变化而变化，以此来重建地质热历史。随着离子辐照在矿物、陶瓷中的模拟研究的发展[2-6]，辐射增强退火的研究也有了很大的突破。其中，Ouchani等[7]用220KeVPb离子模拟α反冲核，在氟磷灰石中，产生α反冲损伤，然后用He辐照，发现He使损伤缺陷退火。之后，Hendriks和Redfield[8，9]在研究芬诺斯坎底亚的磷灰石裂变径迹时发现，其年龄比磷灰石（U-Th）/He要小，根据对裂变径迹异常年龄的解释，提出了考虑辐射增强退火的必要性。Li等[10]用1MeVKr2+模拟α反冲核，400KeVHe+模拟α粒子，在磷灰石中，应用透射电子显微镜清晰地观察到He+使Kr2+产生的缺陷损伤退火，进一步地说明了α粒子诱导α反冲缺陷的退火效应。最近，Li等[11]同样用离子径迹模拟裂变径迹，观察到α反冲核能够诱导裂变径迹退火，并且这一现象在锆石中要比磷灰石中更加明显。但这毕竟是实验模拟的结果，要想应用到地质环境中，还应考虑诸多因素对退火的干扰，因此有必要将近些年来辐照损伤对裂变径迹退火的影响进行综述，如果这一结论可靠，有可能重建以前的退火模型，将会对地质年代的测定和地质热历史的恢复精度与准确度有重要的地质意义，对地质年代学的发展具有深远的影响。

1 研究进展

1.1 阿尔法粒子诱导反冲缺陷退火研究

在天然的矿物中，放射性U、Th元素所产生的辐照损伤有三种形式：第一种是α粒子在其轨迹末端附近所产生的孤立原子位移；第二种是α反冲核碰撞所引起的损伤缺陷；第三种是放射性238U元素自发裂变所形成的损伤轨迹，与裂变反应相比，α衰变发生次数要远大于裂变发生次数[12]。α衰变主要产生α粒子和α反冲核，以U衰变为例，主要分别为He离子和Th离子。前人在SiC的研究中发现[4]，低能的I离子与晶格发生弹性碰撞形成损伤缺陷，很容易被以电子相互作用为主导的Pb离子诱导退火，这一现象类似于α粒子与α反冲缺陷之间的损伤恢复过程。相比于SiC，Ouchani等[7]研究氟磷灰石中的辐照效应，他们用220KeVPb离子模拟α反冲核，0.3-3.2MeVHe离子模拟α粒子，得到与上述结果类似的结论，即氦离子辐照引起的电离退火现象。同时，这也是首次在离子辐照下在卢瑟福背散色光谱（Rutherford-Backscatter Spectrometry，RBS）和通道测量中的缺陷完全退火的研究。相比之前的研究，Li等[10]应用原位透射电子显微镜观察，并且量化了辐照剂量，应用1MeVKr2+模拟α反冲粒子，400KeVHe+模拟α粒子，在Kr2+辐照后形成的非晶区域，进行He+辐照，非晶区域发生明显地减小，并且最终达到部分恢复。通过离子模拟方法，使以前很难用实验观察的现象，清晰地展现了出来。为α粒子诱导缺陷退火的研究提供了很好的途径。

1.2 阿尔法反冲核促使裂变径迹退火研究

在天然的矿物中，α衰变产生的α粒子典型能量一般为5MeV，α反冲核能量大约为90KeV[13]，其中Th的能量一般为70-100KeV，但是在实验当中，并不选用Th离子模拟α反冲核，因为Th的离子射程不够。最近，Li等[11]同样用1MeVKr2+模拟α反冲核，用400KeVHe+模拟α粒子，分别在磷灰石和锆石中进行了研究。研究发现，Kr2+能够促进离子径迹减小，然而He+却几乎没有影响。为排除温度对于裂变径迹的干扰，实验应用150℃作为与室温的对比。研究发现，在150℃时，径迹的减小反而比在室温时慢了。由此可见，Kr2+的退火作用显著。其中，α剂量最少为2.3×1018α/g时，才能观察到径迹的明显减小。对于磷灰石而言，α剂量能达到2.7×1017α/g都很少，因此对于一般U含量比较低的磷灰石，α损伤退火不明显。然而，相比之下，锆石中1MeVKr2+诱导离子径迹的退火速度要快得多，并且在极低的α剂量下，α剂量为1.8×1017alpha-recoils/g时，α损伤退火很明显。所以，在锆石中，α反冲核促使裂变径迹退火应该具有普遍性，在实际地质研究中，应该加以考虑，才能得到可靠的研究结果。这项研究也直接否定了Hendriks和Redfield[8]以及So¨derlund等[14]所认为的α粒子增强裂变径迹退火的观点。对于辐照增强退火的观点，已有广泛的研究。众多学者就加里东前陆盆地是不是有沉积盖层展开了激烈的讨论，因为有无沉积盖层就决定了磷灰石裂变径迹是经历了热退火，还是辐照退火。研究指出，加里东前陆盆地是克拉通稳定地块，然而磷灰石裂变径迹年龄明显小于（U-Th）/He年龄，这给解释带来了困难。其中，有人认为[15-17]存在广泛的沉积盖层加热使磷灰石裂变径迹退火，造成裂变径迹年龄的异常是普通热退火的影响，其中也可能是磷灰石Cl含量对退火产生了影响[18]。但是，有人却持反面观点，认为[8，9，14]不存在此沉积盖层，如果有，也不会超过100m，并且可能在随后的风化剥蚀中被消除，裂变径迹经历了低温非热退火。然而，对于裂变径迹的非热退火，有些研究人员并不同意此观点，而是从He含量的变化的角度来解释（U-Th）/He年龄的异常增大，例如Green等[19，20]认为辐照损伤阻止了He的迁移，增加了He的含量，促使（U-Th）/He年龄增加。但是也有反对意见，例如Lorencak等[16]则认为可能不是长期的He的积累，而从垂直地块运动加以解释。总的来讲，造成裂变径迹退火的因素还在讨论，需要进一步的研究。近些年来，辐照增强退火的观点已经有了显著的发展，以McDannell等[21]的研究为例。其在2019年已经系统地讨论了辐照对于裂变径迹退火的影响，肯定了这种非热退火效应，但是究竟是以何种机制

?退火还不是很清楚。在Li等[11]最近发表的一篇文章中，应用离子模拟的方法对这一机制进行研究，认为自然矿物中的U、Th等放射性元素，经过α衰变释放的α反冲核，将裂变径迹撞碎，破碎的裂变径迹使蚀刻液无法前进，造成在显微镜下无法观察，在宏观层面等同于热退火效应。

1.3 U含量与裂变径迹年龄的关系

在前人的研究中[8，22，23]，锆石和磷灰石中U含量和裂变径迹年龄呈负相关关系。其中，Carter[22]在研究北威尔士奥陶系锆石热历史和退火效应时发现，晶体年龄越大的锆石铀含量越低，但是他却认为这是统计假象，没有深入研究。Hendriks和Redfield发现磷灰石裂变径迹年龄要比（U-Th）/He年龄小，但是他们认为这是α粒子的辐照增强退火作用。Shi等[23]通过与U-Pb年龄的比较，能够清晰地表明这一下降趋势。具体说明参照表1。

根据表1，总共列出贺兰山锆石7个样品的裂变径迹数据，都引自Shi等[23]，分别为WH-2、WH-4、WH-7、WH-11-2、WH-15-3、WH-21、WH-25，每个样品分离出若干个颗粒，用于揭示自发裂变径迹和应用LA-ICP-MS在其相对应位置测量238U含量。从图1可以看出，不同样品的碎屑锆石颗粒裂变径迹年龄与U含量之间存在负相关趋势，将每个样品的点投入相应的图中依次为（a）、（b）、（c）、（d）、（e）、（f）、（g），虽没有严格的线性关系，但从整体上看，左高右低，从左到右呈减缓的趋势。其中，（a）、（b）、（c）下降趋势特别明显，相对而言，（e）、（g）下降趋势稍缓，局部呈现轻微地上升。相对于表1，表2数据则呈现明显的下降趋势。如图2，图中引自北威尔士奥陶系锆石[22]和科迪勒拉锆石[24]裂变径迹数据，其中北威尔士奥陶系锆石样品裂变径迹年龄随着U含量的增加，下降趋势较为缓慢，也有局部上升；然而，科迪勒拉锆石样品两者之间的关系比较明显，下降趋势比较快速。

图1 贺兰山锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系（据文献[23]）

图2 威尔士锆石和科迪勒拉锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系（据文献[22]、[24]）

表1 锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系

表2 锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系

从以上数据可以看出，锆石中U含量和裂变径迹存在明显的负相关关系，也就是说，随着U含量的增加，锆石裂变径迹年龄有下降的现象，反之亦然。现在学界普遍认为的一个事实是，矿物中的U、Th放射性元素的α衰变对FT系统退火有一定的影响[25-26]。但是，还有一部分研究人员认为，热退火是封闭径迹长度减短，密度减小的主要因素，甚至是唯一因素[17]。传统的研究认为温度和时间是裂变径迹退火的函数[27]，并且基于这一假设建立大量的退火模型，包括平行模型、扇形模型[28]以及统计模型[29]等，来自大量退火数据的数学拟合，这几乎是现在退火模型的基础。然而，从已知的大量研究来看，辐照增强退火的观点已经很普遍，特别是用来解释U含量与ZFT年龄之间存在的关系。当前学界对于这两者之间的关系主要有以下观点：（1）造成FT年龄的异常减小，地质历史中发生在某一特定阶段的热事件[17]，例如存在很厚的沉积盖层，从而使温度达到了FT的退火温度，以至于FT发生部分重置现象；（2）α粒子造成裂变径迹的退火，这原于Hendriks和Redfield[8]以及Soderlund等[14]对磷灰石的研究。对于相对稳定的加里东前陆盆地而言，研究认为可能并不存在沉积盖层或者是即使有沉积盖层，也不会超过100m，在地质历史中被剥蚀掉了，从而也就排除了热事件的影响。那么造成FT年龄小于（U-Th）/He年龄的原因，就是α粒子诱导裂变径迹退火；（3）α衰变造成了He在矿物中的大量增加，由于He含量和（U-Th）/He年龄之间的相关性，从而造成了较大的（U-Th）/He年龄，也可以解释FT年龄减小[19-20]；（4）α反冲核促使裂变径迹变短[11]。通过实验模拟方法，研究了α粒子和α反冲核对裂变径迹长度的影响，发现α粒子对裂变径迹退火几乎没有影响，而α反冲核使裂变径迹长度减短，考虑到裂变径迹退火是辐照剂量的函数，而天然锆石中往往存在大量的放射性U、Th元素，完全达到了可以使裂变径迹退火的剂量，由此可以推断，在天然锆石中不能忽视α反冲核对裂变径迹退火的影响；（5）研究认为[30]，低温退火依旧是热引起的，对于高温退火和低温退火的确切机理的相关性，以及这两种退火方式通过不同的过程得到的结果的一致性，其中将如何解释，还有待进一步研究，这将对退火的全过程有深入的认识。

续表1锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系

续表2锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系

另一方面，α反冲核促使裂变径迹退火现象也可以同样反映在自发裂变径迹密度和封闭径迹长度之间的关系上。其中，实验中的锆石均来自巴基斯坦宝石级锆石颗粒，从中选择5个颗粒样品，经过切片、磨样、抛光之后，进行蚀刻。蚀刻条件为：11.2gKOH和0.8gNaOH熔融蚀刻液[31]，在220℃条件下，蚀刻58h。表3分别列出了5个样品3-A-1、1-2、3-B-1、3-E-1、3-G-1自发裂变径迹密度和封闭径迹平均长度数据，图3则从每个样品的数据分别画图，并且依次为（a）、（b）、（c）、（d）、（e）。从图3中可以看出，自发裂变径迹密度和封闭径迹长度并不构成严格的线性相关关系，但是总体的趋势却显示随着自发裂变径迹密度的增大，封闭径迹长度逐渐减小，例如（a）、（c）这种趋势比较明显。但是不难发现，也有一些点不遵循这一规律，例如（b）、（d）、（e），从左到右趋势平缓，呈现局部上升。对于规律不明显的情况，这可能是由于：第一，统计数量不够。因为裂变径迹统计可能需要有一定的数量支撑，达不到一定的数量，统计规律不明显；第二，U含量不够。根据理论，U含量越高，这种负相关关系可能越明显；第三，人为造成的计数的误差。因为在统计密度时，总是依赖于锆石样品的制样和蚀刻，在样品薄厚、光滑，以及蚀刻时间，稍微有一些偏差，统计起来误差就会很大，因为总是存在对径迹不确定的情况，会对裂变径迹密度的统计造成干扰。综上所述，从大的趋势上来看，随着自发裂变径迹密度的增加，封闭径迹长度大的趋势还是倾向于下降。

图3 巴基斯坦锆石U含量与裂变径迹年龄之间的关系

表3 锆石裂变径迹密度与长度之间的关系

续表3锆石裂变径迹密度与长度之间的关系

2 结束语

虽然锆石裂变径迹辐照退火的研究已经较为深入，α损伤对裂变径迹的影响有较为一致的认可，但是依旧存在很多问题。这些方面可能会影响辐照损伤在地质应用中发挥作用，总结为以下几方面。

（1）现在普遍研究的不论是辐照使裂变径迹退火还是辐照损伤增加He的含量，都是从单一的角度来分析，至今为止没有一项研究将两者进行综合考虑，研究出辐照对裂变径迹和He的含量的确切影响。如果能从定量的角度加以说明，则可以使实际地质环境中对于裂变径迹的分析更加准确。

（2）在最新发表的一篇文章中，锆石所需的α剂量为2.3×1018α/g，这个剂量是很大的，在实际应用中，高铀样品辐照退火现象会更明显。然而，铀含量越大，裂变径迹密度会越高，可能会无法统计，对年代的计算和热历史的分析有一定的影响。在最初使用的外探测器方法中，影响比较明显。近些年来，应用激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（Laser denudation inductively coupled plas－ma mass spectrometry，LA-ICP-MS）的方法测定锆石的铀含量，可以避免统计诱发径迹密度所带来的误差，但是由于统计自发径迹密度的必要性，从而使年代测定的准确性仍旧会有一定程度的影响。这些高铀含量的样品可能将不会被选择用来研究，也就在一定程度上减弱了α衰变的影响。

（3）至今为止，锆石裂变径迹退火动力学的研究虽然有大量的文章发表，但是依旧没有磷灰石的研究深入，对于化学成分、晶体结构、压力、Dpar等因素的影响还需进一步的研究。在实际地质演化过程中，如何将热退火与辐照退火区分，同时排除其他因素的干扰，这将会为辐照退火的研究迎来新的成就。

（4）有研究发现，238U、232Th、和40K的衰变产生了地壳上部岩石中超过98%的热量，这些热量是不是足以超过封闭温度，使裂变径迹退火，即辐照退火是不是最终归因于热退火，有必要作进一步的研究。

（5）在实际地质条件下，来自各种因素的干扰会使研究结果变得更加让人难以琢磨，在逐一排除各种因素的干扰之后，α衰变对裂变径迹退火的影响是不是和实验室的结果吻合，锆石的自辐照效应从实验条件推广到地质尺度，能不能经得起考验，还有待进一步的研究。

综上所述，虽然辐照增强退火的研究存在多种问题，但是这种观点在近些年来已有广泛认可，其前景较为广阔。只有充分研究其机理，认识各种因素对退火的影响，才能使退火的研究更进一步。将辐照退火纳入到普遍的热退火模型，考虑低温退火对裂变径迹的影响，可以提高裂变径迹应用的广泛性，为年代的准确性和热历史的精确恢复提供依据。正确地认识退火过程，将会对（U-Th）/He年龄和裂变径迹年龄在实际地质环境中测定不一致的情况进行准确的取舍，以便选出能够准确反映地质年龄的方法，从而在所有地质环境中提供更准确的剥蚀定量。