Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF协同处理猪场废水效果及其除碳脱氮机制

肖艳春，陈 彪，黄 婧，刘瑞来

Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF协同处理猪场废水效果及其除碳脱氮机制

肖艳春1,2，陈 彪1※，黄 婧1，刘瑞来3

（1. 福建省农业科学院农业工程技术研究所，福州 350003；2. 福建技术师范学院近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室，福清 350300；3. 武夷学院福建省生态产业绿色技术重点实验室，武夷山 354300）

为实现低碳高氨氮猪场废水深度除碳脱氮，该研究提出了Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF组合处理工艺技术。应用响应面法确立了组合工艺的最优工况条件，采用三维荧光和紫外-可见吸收光谱分析了有机物的荧光和分子结构变化特征，并结合碳、氮形态变化探明了其协同处理特性及除碳脱氮机制。结果表明，Fe2O3-TiO2投加量为1.06 g/L、O3流量为3.02 g/h、曝气时间为90.75 min、聚硅酸铝铁（PSAF）用量为833.29 mg/L，COD及NH3-N去除效果最好，试验值与预测值偏差0.75％和0.56%，拟合性良好；组合工艺对猪场废水中的溶解性微生物代谢产物和类腐殖质处理效果显著，溶解性有机碳和总溶解性氮去除率分别达77.7%和82.6%，协同因子分别为1.11和1.50。其中，Fe2O3-TiO2/UV/O3对类腐殖质削减效果显著，O3和·OH协同氧化类腐殖质、NH3-N为小分子物质、NO3--N和N2（N2转化率达39.71%），提高了富氧官能团的数量，促进了氮素的转化和矿化，利于PSAF对小分子物质和NO3--N等污染物的去除，组合工艺协同互补作用明显。研究结果为深度处理低碳高氨氮有机废水提供一种新思路。

废水；猪场；光催化臭氧氧化；混凝；3DEEMs；UV-Vis；DOC；TDN；DOM

0 引 言

2020年第二次全国污染源普查[1]显示，畜禽养殖污染已成为中国农业面源污染之首，2017年化学需氧量（COD）、氨氮（NH3-N）和总氮（TN）排放量分别占农业源污染物总量的 93.8%、51.3%和42.1%。畜禽养殖废水尤其是猪场废水成分复杂且含有高浓度有机物、NH3-N、氯离子（Cl-）、悬浮固体和相当数量的病原体以及特定结构的有毒有害物质（激素/抗生素等），经厌氧生物处理形成的沼液多为低碳高氨氮（碳氮比为0.5:1～2:1）有机废水，可生化性差，不利于后续微生物除碳脱氮[2-5]。为满足日益提高的污染排放标准要求，亟需研发快速高效的除碳脱氮技术。

近年来，高级氧化（如Fenton氧化、光催化氧化和臭氧氧化等）与化学混凝结合可降低废水处理成本，提高处理效率，广泛应用于畜禽养殖废水深度处理中[6-7]。汪文强等[8]研究发现“Fenton高级氧化+聚丙烯酰胺（PAM）混凝”组合工艺对碳素去除效果显著，COD去除率达（88.11±4.39）%，但对氮素的削减作用较低，NH3-N和TN去除率分别为（12.33±20.59）%和（16.48±6.38）%。氮素削减率低主要是因为Fenton产生的羟基自由基（·OH）大部分用于降解COD，无法为氮素的氧化提供过多的·OH。此外，Zhang等[9]研究了TiO2-有机膨润土光催化剂与聚合氯化铝（PAC）混凝剂结合的处理性能，在pH值为5.53、TiO2-CTAC2.0投加量为5.09 g/L、反应时间为180 min和PAC用量为1 062 mg/L的条件下，COD和NH3-N去除率分别为84%和44%。从处理效果来看，光催化氧化+混凝的脱氮效果优于芬顿氧化+混凝，且不需额外投加酸碱调节pH值，降低了运行成本，但NH3-N去除率仍较低，可能是因为猪场废水含盐量高，废水中的Cl-会与有机物竞争·OH，使得NH3-N降解效率受到影响。有研究证实臭氧（O3）作为电子俘获剂能有效抑制光催化材料产生的电子（-）-空穴（+）对复合，提高·OH的产生量[10]，而且O3本身对氮原子具有强烈的亲和力[11]，与光催化氧化结合可以大大缩短反应时间，提高NH3-N降解效率。

基于此，该研究选用团队获得的国家发明专利产品Fe2O3-TiO2为光催化剂[12]，聚硅酸铝铁（PSAF）为混凝剂，充分利用Fe2O3-TiO2/UV/O3光催化臭氧氧化体系中的O3、·OH高活性物种与PSAF混凝体系中的Fe3+、Al3+强键桥、络合能力构建Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF组合处理工艺体系用于养殖废水除碳脱氮研究。应用响应面法（Response Surface Method，RSM）优化确立组合工艺的最佳工况条件；在此基础上采用三维荧光光谱（Three- Dimensional Excitation-Emission Matrix Spectroscopy，3DEEMs）和紫外-可见吸收差光谱（UV-Vis）等技术手段分析溶解性有机物（Dissolved Organic Matter，DOM）的荧光和分子结构变化特征，并结合溶解性有机碳（Dissolved Organic Carbon，DOC）和总溶解性氮（Total Dissolved Nitrogen，TDN）形态变化探索组合工艺的协同处理特性与除碳脱氮机制，以期为深度处理低碳高氨氮有机废水提供一种新思路。

1 材料与方法

1.1 试验材料

由于Fe2O3-TiO2的带隙（3.0 eV）明显小于纳米TiO2（3.2 eV），在相同的光照时间内，Fe2O3-TiO2对近可见光（425 nm）的吸收能力明显高于纳米TiO2，Fe2O3-TiO2复合材料的光催化活性优于纳米TiO2，其作为光催化剂对有机污染物的降解将显示出更高的活性，因此，本研究试验选用Fe2O3-TiO2作为光催化剂，采用溶胶-凝胶法制备而成[12]。PSAF混凝剂购自河南泰源环保科技有限公司，pH值适用范围为5～9。原水取自福建平潭某规模化养猪场厌氧出水，pH值为7.8±0.1，颜色呈棕褐色。采集的废水在3 500 r/min下离心10 min后，过0.45m CA膜，所得滤液4 ℃下保存，水样水质指标见表1。

表1 水样水质指标 Table 1 Water quality indices for water sample mg·L-1

1.2 试验装置及方法

1.2.1 组合工艺试验装置及运行条件

试验装置主要由Fe2O3-TiO2/UV/O3光催化臭氧氧化反应装置和PSAF混凝装置组成。Fe2O3-TiO2/UV/O3光催化臭氧氧化反应装置如图1所示，自行设计的圆柱形石英反应器（内径9 cm、壁厚4 mm、高度18 cm，有效容积约1 L）中间配置一盏11 W紫外灯并用石英套管与反应液隔开，底部设有O3微孔曝气板。试验前开启蠕动泵向反应器进1 L左右的猪场废水，并加入一定量的Fe2O3-TiO2催化剂，在黑暗中保持1 h，确保猪场废水与催化剂间达吸附平衡。然后打开氧气源臭氧发生器FL-815ET（深圳飞立），调节O3流量，产生的O3经臭氧浓度分析仪、曝气板进入反应器反应，残余O3经臭氧破坏器分解为氧气。试验结束后取样，并立即采用高纯氮气（99.99%）进行吹脱，终止O3反应。PSAF混凝装置为MY3000-6六联搅拌机（武汉梅宇），取1 L Fe2O3-TiO2/UV/O3光催化臭氧氧化出水，投加一定量的PSAF混凝剂进行混凝试验，设置操作条件为：先快速（300 r/min）搅拌2 min，再慢速（60 r/min）搅拌14 min，静置沉降30 min后，在距底部5 cm处的取样口取样测定各指标浓度。

1.2.2 组合工艺响应面试验设计及验证

根据前期单因素（Fe2O3-TiO2投加量、O3流量、曝气时间、PSAF用量、pH值和搅拌速率等）试验结果，利用Design-expert8.06分析软件进行Plackett-Burman设计，甄选确立影响COD、NH3-N去除率的4个显著因素并进行最陡爬坡试验，分析得出这4因素的最佳中心点，最后用分析软件的Box-Behnken设计建立响应曲面模型，优化组合工艺的工况条件。试验因素水平及编码如表2所示。利用Box-Behnken设计建立的响应曲面模型预测最优的工艺参数进行3次平行试验，取平均值，与预测的去除率进行比较，从而验证模型的可靠性，进而得出最终优化结果。

表2 响应面试验因素及水平

1.3 分析测定方法

所有样品经0.45m CA膜过滤后测定各指标浓度。CODCr、TDN、NH3-N、NO3--N、NO2--N、溶解性有机氮(Dissolved Organic Nitrogen,DON)等水质指标均参照《水和废水监测分析方法（第四版）》标准方法进行测试[13]；DOC采用1020型总有机碳分析仪测定；DON组分采用LC-OCD分析仪测定；紫外-可见吸收光谱采用LAMBD A800 PE紫外可见分光光度计(美国珀金埃尔默公司)测定，并根据处理前与处理后的紫外-可见吸收光谱作差计算吸收差光谱；3DEEMs使用日立F-7000型荧光光谱分析仪测试[14]。

2 结果与分析

2.1 组合工艺响应面试验结果及分析

2.1.1 响应面试验结果

以Fe2O3-TiO2投加量（1）、O3流量（2）、曝气时间（3）和PSAF用量（4）为自变量，以COD去除率（1）和NH3-N去除率（2）为响应值，组合试验设计及结果见表3。

2.1.2 二次响应曲面方差分析

通过软件Design-Expert 8.06进行数据分析，建立四元二次多项式回归方程：

1=88.50+4.511−0.972+2.353+2.794+4.5512+

2.5713+3.0314−2.2523−2.4124+

0.4934−9.6812−6.1422−8.1932−7.3342

2=81.61+6.171+0.802−1.883+3.394+0.4312−

1.3613+1.7814+3.9023+2.5424+

1.9934−10.6312−8.8922−13.5732−15.2942

由表4可知，1模型的值为103.37，值<0.000 1，决定系数2为0.990 4，调整决定系数adj2为0.980 8，2−adj2<0.2；2模型的值为209.39，值<0.000 1，决定系数2为0.995 2，调整决定系数adj2为0.990 5，2−adj2<0.2；说明2个模型均是极显著的，其可信度较高，模拟精确。值越大，对响应值的影响越大，各因素影响顺序从大到小依次为：Fe2O3-TiO2投加量、PSAF用量、曝气时间、O3流量。综上，该模型可以用来分析和预测组合工艺对COD和NH3-N的去除效果。

表3 组合试验设计与结果

表4 组合试验数据方差分析

2.1.3 因素效应分析

响应面图是一个三维立体图，既能反应各因素对响应值的影响，又能反应各因素间的交互作用。由方差分析表4可知，Fe2O3-TiO2投加量与O3流量、Fe2O3-TiO2投加量与PSAF用量的交互作用对COD去除影响极显著（<0.000 1）；O3流量与曝气时间的交互作用对NH3-N去除影响极显著（<0.000 1）。图2显示响应曲面呈上凸状，等高线呈椭圆状，表明所选自变量间交互效应显著。

由图2a、2b可知，在试验条件范围内，COD去除率随Fe2O3-TiO2投加量、O3流量以及PSAF用量的增加呈先增大后减小的变化趋势，在1.04～1.12 g/L Fe2O3-TiO2投加量、2.90～3.10 g/h O3流量及800～900 mg/L PSAF用量范围内达到最大值。这是因为Fe2O3-TiO2和O3浓度影响催化活性位，在一定范围内提高Fe2O3-TiO2和O3浓度可增加催化活性位，但随着其浓度的增加，水体浊度和气泡体积分数也随之增加，形成的光散射效应增强导致光穿透受到阻碍，从而影响Fe2O3-TiO2活性位点的激活效率[15]。此外，Fe2O3-TiO2的pHpzc（等电点）为5.8，在原水pH值条件下由于Fe-O-和Ti-O-的形成，Fe2O3-TiO2表现出负Zeta电位[16]，在一定范围内提高Fe2O3-TiO2和PSAF用量可增强吸附电中和作用，但随着Fe2O3-TiO2与PSAF投加量的增加，固体颗粒碰撞机率也随之增加，使已脱稳的含有机物胶状颗粒达到另一种稳定状态，不易凝聚，从而影响COD的去除。

由图2c可知，在试验条件范围内，NH3-N去除率随O3流量、曝气时间的增加呈先增大后减小的变化趋势，在2.90～3.10 g/h O3流量、84～96 min曝气时间范围内达到最大值。O3鼓泡曝气可保持Fe2O3-TiO2悬浮并与废水混合均匀，通过传质平衡将有机污染物与O3分子转移到Fe2O3-TiO2表面，随着O3流量的增大，NH3-N去除率增大[17]；然而，过高的O3流量会增加水体气泡体积分数，增强光散射效应，导致NH3-N去除率降低。

2.1.4 响应面优化结果及模型验证

通过求解四元二次多项式模型的极值，得到该模型最大COD和NH3-N去除率分别为89.46%和82.70%，优化工况条件为：Fe2O3-TiO2投加量1.06 g/L、O3流量3.02 g/h、曝气时间90.75 min，PSAF投加量833.29 mg/L。为了对该预测结果进行验证，在上述工况条件下进行3组平行试验，得到COD、NH3-N平均去除率分别为88.79%和82.24%，与模型得到的预测值偏差0.75%和0.56%，低于5%，说明模型对试验结果具有良好的预测效果，具有一定的指导意义。

2.2 DOM的去除机制

为进一步明确组合工艺的协同增效机制，以下对DOM的去除机制进行深入探讨。

2.2.1 3DEEMs变化特征

DOM是影响废水深度处理效率的关键物质，其浓度与3DEEMs图谱中荧光峰强度具有一定相关性。根据Chen等[18]区域荧光分类，原水的3DEEMs光谱图显示（图3a）：DOM主要为溶解性微生物代谢产物(Ⅳ)和腐殖酸类(Ⅴ)，其他类物质含量较低。在研究确立的工况条件下，各处理水样的总荧光强度衰减趋势从大到小依次为：Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF、Fe2O3-TiO2/UV/O3、PSAF。与原水相比，Fe2O3-TiO2/UV/O3出水中Ⅴ类物质削减效果显著且荧光峰位置发生了较为明显的蓝移（图3b），说明苯环及共轭双键数量减少，含氧官能团在苯环上的数量增加[19]；PSAF出水的总荧光强度变化不大，但Ⅳ类物质的荧光强度有所减弱（图3c），说明PSAF对Ⅳ类物质有较好的混凝效果；Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF出水的总荧光强度下降最为显著（图3d），说明组合工艺对溶解性微生物代谢产物和类腐殖酸降解优势明显，与臭氧/催化剂-BAF组合工艺的处理特性类似[20]，Fe2O3-TiO2/UV/O3预氧化单元通过破坏或改变Ⅴ类大分子物质的结构，将其转化为具有活性基团(如羧基、羟基和氨基等)的Ⅳ类物质，提高了Ⅳ类物质的占比，强化了水中“三价金属离子-Ⅳ类物质-胶体物质”的吸附架桥和电性中和作用，利于PSAF混凝去除。

2.2.2 特征分子结构分析

各处理的紫外–可见吸收差光谱见图4。Fe2O3-TiO2/UV/O3及Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF出水的吸收差谱图形状相似，均在200 nm附近有显著升高，239～400 nm范围内有明显降低；PSAF出水的吸收差谱图仅在200 nm附近有所降低。有研究认为200 nm附近主要为NO3--N、小分子有机物的吸收[21]，239～400 nm为苯环类化合物的吸收[22]。Fe2O3-TiO2/UV/O3出水在200和239～400 nm的特异性变化表明NO3--N和小分子物质的生成与腐殖质类物质（以苯环为核心的芳香族结构[23]）的降解密切相关，间接证实了图4b中Ⅴ类物质荧光强度的衰减。与Fe2O3-TiO2/UV/O3出水相比，Fe2O3-TiO2/UV/O3+ PSAF出水在200nm附近有明显降低，说明Fe2O3-TiO2/UV/O3预氧化生成的NO3--N、小分子物质在PSAF混凝单元得到了有效去除，约为PSAF出水的5倍多。Fe2O3-TiO2/UV/O3预氧化与PSAF混凝的协同交互作用体现在以下三方面：1）Fe2O3-TiO2/UV/O3通过改变大分子有机物的结构，提高了有机物的极性和氧碳比，利于PSAF混凝去除[24]；2）Fe2O3-TiO2/UV/O3将大分子有机物转化为小分子有机物，降低了有机物的静电斥力和空间位阻，促进了PSAF混凝作用[25]；3）Fe2O3-TiO2/UV/O3破坏了胶体表面有机物的结构，降低了它们的双电层排斥作用，提高了胶体颗粒在PSAF混凝中的聚集效应[26]。

2.2.3 DOC及TDN形态变化

为进一步量化分析DOM的去除特征，分析了各处理的DOC及TDN形态变化。由图5可知，原水中的类腐殖质物质占DOC的65.4%，NH3-N、DON占TDN的66.8%和29.6%。不同处理的DOC、DON和TDN的变化趋势与3DEEMs的变化趋势基本一致。Fe2O3-TiO2/UV/O3出水的DOC、DON和TDN去除率分别为57.9%、48.3%和39.7%，NO3--N含量为原水的5.8倍左右，N2转化率达39.71%，为Co3O4催化O3氧化氨氮对应转化率[27]（17.2%）的2.3倍；PSAF出水的DOC、DON和TDN去除率较低，仅为12.0%、2.0%和15.5%；Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF出水的DOC、DON和TDN去除率达77.7%、81.8%和82.6%，高于单独Fe2O3-TiO2/UV/O3与单独PSAF的简单相加，协同效应明显。

为了更好地定量分析该协同作用，引入协同因子，计算公式如式（1）。

=(Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF)/

(Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF) （1）

式中Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF、Fe2O3-TiO2/UV/O3、PSAF分别表示相应处理的DOC、DON及TDN去除率。

据式（1）得出DOC、DON和TDN的协同因子分别为1.11、1.63和1.50，说明Fe2O3-TiO2/UV/O3预氧化显著提高了PSAF对DON、TDN及DOC的去除效果，脱氮效应强于除碳。组合工艺的协同除碳脱氮机制为：UV照射Fe2O3-TiO2催化剂产生光生e-和+，O3在Fe2O3-TiO2表面与e-发生一系列链式反应生成·OH，降低了e-与+的复合机率[10]。存在于Fe2O3-TiO2/UV/O3氧化体系的O3、·OH和+三种活性物种协同破坏或改变水中有机污染物的表面结构和性状，含有不饱和碳（C═C）的芳香化合物（如：类腐殖质）逐渐被氧化为含羰基碳（C═O）或羧基碳（O─C═O）的小分子物质[22]，甚至直接被矿化为CO2和H2O，NH3-N被氧化为NO3--N和N2，提高了富氧官能团的数量，促进了氮素的转化和矿化；在弱碱性条件下，PSAF水解生成线形多核羟基聚合物，含有富氧官能团的小分子物质与Fe3+、Al3+发生键桥或双齿络合作用、NO3--N与Fe3+、Al3+发生电性中和作用共同吸附于多核羟基聚合物表面[28]；小分子有机物间以范德华力、π-π键以及氢键等较弱的作用力结合成链状与大分子有机物一起被多核羟基聚合物网捕卷扫沉于底泥中去除。研究结果从碳、氮循环角度解析了组合工艺的协同交互作用机制，也进一步佐证了2.2.1及2.2.2中各处理体系荧光峰和吸收峰对应的特征分子结构变化。

3 讨 论

为充分利用猪场废水中的营养物质，诸多研究学者从资源化利用角度采用小球藻净化猪场废水获取生物量，但小球藻生长条件严苛。为此，Huo等[29]构建了H2O2催化电芬顿混凝+小球藻净化系统，在猪场废水稀释两倍的情况下，电芬顿混凝过程对COD去除率达88.4%，小球藻净化过程对NH3-N去除率仅为27.5%，脱氮效应远低于除碳；但其巧妙之处在于充分利用了电芬顿混凝过程·OH的强氧化性和多羟基铁聚合物的混凝特性，将沼液中的大分子降解为小分子物质，降低了色度和浊度，提高了小球藻对光、小分子物质的吸收和耐高氨氮（约（1 195±20）mg/L）性能。为提高除碳脱氮效率，众多研究学者提出了不同类型的高级氧化与混凝相结合的处理工艺技术解决方案。刘冰等[30]研究发现，臭氧易与芳香环发生反应生成小分子有机物，臭氧预氧化可提高混凝除碳脱氮效果。在pH值为7.4时，臭氧预氧化+混凝组合工艺对DOC和DON去除率分别为46%和49%。本工艺技术在Fe2O3-TiO2催化剂和UV照射的协同交互作用下，具有偶极子特性的O3从气相向液相溶解再向Fe2O3-TiO2表面转移并产生·OH与+等活性物种，实现了以·OH氧化为主的间接氧化[31-32]，DOC和DON去除率分别达77.7%和81.8%，比刘冰等研究结果分别高68.9%和66.9%。闫娅慧等[33]采用混凝+臭氧/活性炭联合处理反渗透浓水，结果显示以活性炭为催化剂促进了O3分解生成·OH，但仍以臭氧直接氧化为主，而且混凝前置会导致臭氧催化氧化产物残留于水体，从而影响除碳脱氮性能。本研究的工艺技术，是在光催化臭氧间接氧化的基础上进行混凝反应，不仅提高了臭氧催化氧化对有机污染物的氧化效率，而且增强了混凝对氧化产物的络合和吸附作用，具有梯度去除污染物、工艺搭配合理、除碳脱氮较为彻底等技术优势，但反应后的悬浮态Fe2O3-TiO2催化剂未进行分离回收，今后可借鉴Xu等[34]研究思路将纳米Fe2O3-TiO2催化剂涂敷固定于活性炭或薄膜上，实现催化剂循环利用，降低处理成本，提高工程应用前景。

4 结 论

1）应用BBD响应面法优化确立了Fe2O3-TiO2/ UV/O3+PSAF组合工艺的工况条件：Fe2O3-TiO2投加量1.06 g/L、O3流量3.02 g/h、曝气时间90.75 min、PSAF用量833.29 mg/L。Fe2O3-TiO2投加量与O3流量、Fe2O3-TiO2投加量与PSAF用量的交互作用对COD去除影响极显著；O3流量与曝气时间的交互作用对NH3-N去除影响极显著。

2）3DEEMs显示猪场废水中主要含有溶解性微生物代谢产物和类腐殖质，采用UV-Vis解析了组合工艺协同处理废水中溶解性微生物代谢产物和类腐殖质的工艺技术特性及规律，其中Fe2O3-TiO2/UV/O3对类腐殖质削减效果显著，类腐殖质逐渐转化为NO3--N和小分子物质，且在PSAF混凝过程得到了有效去除，DOC和TDN去除率分别达77.7%和82.6%，协同互补作用明显。

3）通过分析碳、氮形态变化探明了组合工艺的协同除碳脱氮机制，Fe2O3-TiO2/UV/O3氧化体系中的O3、·OH与+协同作用将类腐殖质等大分子物质降解为小分子物质，提高了有机物的极性和含氧官能团数量，促进了氮素的转化和矿化，为PSAF混凝创造了良好的进水条件，利于氧碳比较高的有机物和硝态氮无机物在PSAF混凝体系分别通过双齿络合和电性中和作用吸附于多核羟基聚合物表面沉于底泥中去除。

[1] 中华人民共和国生态环境部，国家统计局，中华人民共和国农业农村部. 第二次全国污染源普查公报[EB/OL]. [2020-07-26]. http: //www.eco.gov.cn/news/34155.html.

[2] Kim H C, Choi W J, Chae A N, et al. Evaluating integrated strategies for robust treatment of high saline piggery wastewater[J]. Water Research, 2016, 89: 222-231.

[3] 杨世东，陶文鑫，崔鑫鑫，等. 海绵铁缓解污水厌氧氨氧化反应器中硝酸盐积累的效果[J]. 农业工程学报，2018，34(22)：185-190.

Yang Shidong, Tao Wenxin, Cui Xinxin, et al. Sponge iron reliefing nitrate accumulation in wastewater anaerobic ammonium oxide reactor[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2018, 34(22): 185-190. (in Chinese with English abstract)

[4] Zheng T, Li P, Ma X, et al. Pilot-scale experiments on multilevel contact oxidation treatment of poultry farm wastewater using saran lock carriers under different operation model[J]. Journal of Environmental Science, 2019, 77: 336-345.

[5] 刘向阳，张千，罗万东，等. 菌剂挂膜3D-RBC联合BCO工艺处理养猪沼液废水[J]. 农业工程学报，2020，36(20)：49-56.

Liu Xiangyang, Zhang Qian, Luo Wandong, et al. Treatment of pig biogas slurry wastewater by microbial inoculum 3D-RBC combined with BCO process[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2020, 36(20): 49-56. (in Chinese with English abstract)

[6] Luo Z, Wang D, Zeng W, et al. Removal of refractory organics from piggery bio-treatment effluent by the catalytic ozonation process with piggery biogas residue biochar as the catalyst[J]. Science of the Total Environment, 2020, 734: 139448.

[7] Kuang C, Xu Y, Xie G, et al. Preparation of CeO2-doped carbon nanotubes cathode and its mechanism for advanced treatment of pig farm wastewater[J]. Chemosphere, 2020, 262: 128215.

[8] 汪文强，王电站，颜成，等. 常规生化/物化工艺处理猪场废水效果及存在问题[J]. 中国给水排水，2019，35(21)：24-31.

Wang Wenqiang, Wang Dianzhan, Yan Cheng, et al. Efficiency and problems in conventional biochemical/ physicochemical combined process for swine wastewater treatment[J]. China Water & Wastewater, 2019, 35(21): 24-31. (in Chinese with English abstract)

[9] Zhang Y J, Yang Z H, Song P P, et al. Application of TiO2-organobentonite modified by cetyltrimethylammonium chloride photocatalyst and polyaluminum chloride coagulant for pretreatment of aging landfill leachate[J]. Environmental Science and Pollution Research. 2016, 23(18): 18552-18563.

[10] Jiang H B, Zhang R, Hao J L, et al. Design, preparation, characterization, and application of MnxCu1-xOy/- Al2O3catalysts in ozonation to achieve simultaneous organic carbon and nitrogen removal in pyridine wastewater[J]. The Science of the Total Environment, 2021, 774: 145189.

[11] Šuligoj A, Kete M, Černigoj U, et al. Synergism in TiO2photocatalytic ozonation for the removal of dichloroacetic acid and thiacloprid[J]. Environmental Research, 2021, 197: 110982.

[12] 陈彪. 一种改性二氧化钛螯合聚硅酸铝铁的污水净化剂：ZL201710502601.6[P]. 2019-08-27.

[13] 国家环境保护总局. 水和废水监测分析方法（第四版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2002.

[14] 张文浩，赵铎霖，王晓毓，等. 太白山自然保护区水体CDOM吸收与三维荧光特征[J]. 环境科学，2020，41(11)：4958-4969.

Zhang Wenhao, Zhao Duolin, Wang Xiaoyu, et al. Absorption and three dimensional fluorescence spectra of CDOM in the water of the Taibaishan Nature Reserve[J]. Environmental Science, 2020, 41(11): 4958-4969. (in Chinese with English abstract)

[15] Subramonian W, Wu T Y, Chai S P. Photocatalytic degradation of industrial pulp and paper mill effluent using synthesized magnetic Fe2O3-TiO2: Treatment efficiency and characterizations of reused photocatalyst[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 187: 298-310.

[16] Han C, Jing M X, Yang H, et al. An overlapped Nano-Fe2O3/TiO2composite coating on activated carbon fiber membrane with enhanced photocatalytic performance[J]. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2019, 19(11): 7123-7130.

[17] Wang Z Y, Zhang Y, Li K L, et al. Enhanced mineralization of reactive brilliant red X-3B by UV driven photocatalytic membrane contact ozonation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 391: 122194.

[18] Chen W, Westerhoff P, Leenheer J A, et al. Fluorescence excitation-emission matrix regional integration to quantify spectra for dissolved organic matter[J]. Environmental Science and Technology, 2015, 37(24): 5701-5710.

[19] 袁博，吴巍，郭梦京，等. 灞河溶解性有机质三维荧光光谱特征及相对分子质量分布研究[J]. 安全与环境学报，2020，20(2)：719-728.

Yuan Bo, Wu Wei, Guo Mengjing, et al. 3D fluorescence spectroscopic characteristics and relative molecular mass distribution of riverine dissolved organic matter in Bahe River, Xi’an, Shaanxi[J]. Journal of Safety and Environment, 2020, 20(2): 719-728. (in Chinese with English abstract)

[20] 付丽亚，吴昌永，周鉴，等. 3种一体式臭氧-BAF工艺对石化废水生化出水有机物去除特性比较研究[J]. 环境工程技术学报，2021，11(1)：135-143.

Fu Liya, Wu Changyong, Zhou Jian, et al. Comparison study of organics removal characteristcs by three kinds of integrated ozone-BAF processes treating biochemical effluent of petrochemical wastewater[J]. Journal of Environmental Engineering Technology, 2021, 11(1): 135-143. (in Chinese with English abstract)

[21] 李晴，刘书明，赵欣，等. 不同深度处理工艺再生水中余氯衰减规律及溶解性有机物变化特性比较[J]. 环境科学学报，2015，35(8)：2387-2392.

Li Qing, Liu Shuming, Zhao Xin, et al. Comparison of residual chlorine decay in different reclaimed water and the relationship with the change in DOM[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2015, 35(8): 2387-2392. (in Chinese with English abstract)

[22] Fathinia M, Khataee A, Vahid B, et al. Scrutinizing the vital role of various ultraviolet irradiations on the comparative photocatalytic ozonation of albendazole and metronidazole: Integration and synergistic reactions mechanism[J]. Journal of Environmental Management, 2020, 272: 111044.

[23] Li J C, Wang L Y, Geng J J, et al. Distribution and removal of fluorescent dissolved organic matter in 15 municipal wastewater treatment plants in China[J]. Chemosphere, 2020, 251: 126375.

[24] 李胜楠，耿金菊，李珏纯，等.制药废水二级出水中溶解性有机物混凝去除特性研究[J]. 环境科学学报，2019，39(10)：3364-3373.

Li Shengnan, Geng Jinju, Li Juechun, et al. A study on the characteristics of dissolved organic matters and their removal in the secondary treatment effluent of pharmaceutical wastewater by coagulation[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2019, 39 (10): 3364-3373. (in Chinese with English abstract)

[25] 王敬博，张林楠，李振山. 渗滤液生化出水DOM在深度混凝过程中的去除特征[J]. 北京大学学报：自然科学版，2018，54(3)：633-643.

Wang Jingbo, Zhang Linnan, Li Zhenshan. Removal features of DOM in Bio-Treated effluents by enhanced coagulation process[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2018, 54(3): 633-643. (in Chinese with English abstract)

[26] 潘碌亭，王文蕾，余波. 接触氧化-强化混凝工艺处理崇明农村生活污水特性[J]. 农业工程学报，2011，27(9)：242-247.

Pan Luting, Wang Wenlei, Yu Bo. Characteristics of rural domestic sewage processed with contact oxidation-enhanced coagulation in Chongming island[J].Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(9): 242-247. (in Chinese with English abstract)

[27] 樊佳炜，武海霞，陈卫刚. 氨氮废水的高级氧化处理技术研究进展[J]. 南京工业大学学报：自然科学版，2020，42(2)：142-151.

Fan Jiawei, Wu Haixia, Chen Weigang. Reasearch progress on advanced oxidation technology for ammonia nitrogen wastewater[J]. Journal of Nanjing Tech University: Natural Science Edition, 2020, 42(2): 142-151. (in Chinese with English abstract)

[28] Regueiro I, Coutinho J, Fangueiro D. Alternatives to sulfuric acid for slurry acidification: impact on slurry composition and ammonia emissions during storage[J]. Journal of Cleaner Production, 2016, 131: 296-307.

[29] Huo S, Necas D, Zhu F, et al.Anaerobic digestion wastewater decolorization by H2O2-enhanced electro-Fenton coagulation following nutrients recovery via acid tolerant and protein-rich Chlorella production[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 406: 127160.

[30] 刘冰，郑煜铭，王大祥，等. 臭氧预氧化强化混凝对二级出水中DON作用机制探讨[J]. 环境科学，2017，38(12)：5106-5115.

Liu Bing, Zheng Yuming, Wang Daxiang, et al. Mechanism of pre-ozonation enhanced coagulation on DON in the secondary effluent[J]. Environmental Science, 2017, 38(12): 5106-5115. (in Chinese with English abstract)

[31] 田玲玉. 光催化-臭氧协同处理有机污染物的研究[D]. 唐山：华北理工大学，2019.

Tian Lingyu. Study on Ozone-photocatalytic Degradation of Organic Pollutants[D]. Tangshan: North China University of Science and Technology, 2019. (in Chinese with English abstract)

[32] Liu B, Chen B, Zhang B, et al. Photocatalytic ozonation of offshore produced water by TiO2nanotube arrays coupled with UV-LED irradiation[J]. Journal of Hazardous Materials, 2021, 402: 123456.

[33] 闫娅慧. 混凝-臭氧联合处理煤化工反渗透浓水[D]. 武汉：华中科技大学，2018.

Yan Yahui. Treatment of Reverse Osmosis Concentrate From Coal Chemical Industry Using the Combination of Coagulation and Ozonation[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2018. (in Chinese with English abstract)

[34] Xu F, Wang C, Xiao K, et al.Investigation of titanium dioxide/tungstic acid-based photocatalyst for human excrement wastewater treatment[J]. Acta Astronautica, 2018, 146: 7-14.

Effects and mechanism of carbon and nitrogen removal of wastewater using Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF treatment on a swine farm

Xiao Yanchun1,2, Chen Biao1※, Huang Jing1, Liu Ruilai3

(1.,,350003,; 2.,,350300,;3.,,354300,)

Wastewater in livestock and poultry farming is the top priority to prevent and control the non-point source pollution in modern agriculture, due mainly to its high concentrations of nitrogen, suspended solids, and organic matter. In this research, a combined treatment was proposed to assemble Fe2O3-TiO2photocatalytic ozonation and polyaluminum ferric silicate coagulant (Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF), in order to achieve the deep decarbonization and denitrification of swine farm wastewater with low-carbon and high-ammonia-nitrogen (NH3-N) content. Response Surface Method (RSM) was employed to optimize the operating conditions of the combined process: the dosage of Fe2O3-TiO2was 1.06 g/L, the flow rate of O3was 3.02 g/h, the aeration time was 90.75 min, and the dosage of aluminum ferropolysilicate (PSAF) was 833.29 mg/L. The experimental value (COD: 88.79%; NH3-N: 82.24%) and the model predicted value (COD: 89.46%; NH3-N: 82.70%) were deviated by 0.75% and 0.56%, lower than 5%, indicating the excellent performance of the model. The interaction of composite factors demonstrated that the COD removal rate increased firstly, and then decreased with the increase of Fe2O3-TiO2dosage, O3flow rate and PSAF dosage, and finally peaked at the maximum in the range of 1.04-1.12 g/L Fe2O3-TiO2dosage, 2.90-3.10 g/h O3flow rate and 800-900 mg/L PSAF dosages. The NH3-N removal rate increased first and then decreased, with the increase of O3flow rate and aeration time, and finally reached the maximum in the range of 2.90-3.10 g/h O3flow rate and 84-96 min aeration time. Furthermore, three-dimensional fluorescence spectroscopy (3DEEMs) and ultraviolet-visible absorption difference spectroscopy (UV-Vis) were utilized to analyze the variation characteristics of fluorescence and molecular structures of Dissolved Organic Matter (DOM) in wastewater. The features and mechanism of carbon and nitrogen removal in the combined treatment were elucidated using the morphological changes of Dissolved Organic Carbon (DOC) and the Total Dissolved Nitrogen (TDN). A remarkable effect was achieved under the optimal operating conditions, particularly on the treatment of soluble microbial metabolites and humus-like substances in swine farm wastewater. Specifically, the removal rates of DOC and TDN were 77.7% and 82.6%, and the synergy factors were 1.11 and 1.50, respectively. Anyway, the Fe2O3-TiO2/UV/O3unit behaved substantially reduced humus-like substances. Humus-like substances were transformed into small molecules through synergistic oxidation by O3,·OH andh, where NH3-N was oxidized to NO3--N and N2(N2conversion rate was 39.71%), indicating the improved polarity of organic matter and the number of oxygen-containing functional groups. As such, the conversion and mineralization of nitrogen was promoted to create great water inlet conditions for PSAF coagulation. The removal of organic matter was facilitated with high oxygen and carbon ratio, as well as inorganic nitrate nitrogen using the bidentate complexation and electrical neutralization, where the surface of polynuclear hydroxyl polymer was used to adsorb, and finally to deposit in the bottom sludge in the PSAF coagulation system. This finding can provide a novel idea for the advanced treatment of low-carbon and high-ammonia-nitrogen organic wastewater, particularly for the control of agricultural non-point source pollution and ecological treatment of the water environment.

wastewater; swine farm; photocatalytic ozone oxidation; coagulation; 3DEEMs;UV-Vis; DOC; TDN; DOM

肖艳春，陈彪，黄婧，等. Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF协同处理猪场废水效果及其除碳脱氮机制[J]. 农业工程学报，2021，37(13)：224-231.

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.026 http://www.tcsae.org

Xiao Yanchun, Chen Biao, Huang Jing, et al.Effects and mechanism of carbon and nitrogen removal of wastewater using Fe2O3-TiO2/UV/O3+PSAF treatment on a swine farm[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2021, 37(13): 224-231. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.026 http://www.tcsae.org

2021-02-24

2021-06-20

福建省自然科学基金项目（2020J011374）；福建省省属公益类科研专项（2018R1014-2；2020R1032002；2020R1032006）；福建技术师范学院近海流域环境测控治理福建省高校重点实验室开放基金（S1-KF1903）

肖艳春，助理研究员，研究方向为农业环境污染治理与资源化利用。Email：523913032@qq.com

陈彪，副研究员，研究方向为农业环境污染治理与资源化利用。Email：FAASHJKXGroup@163.com

10.11975/j.issn.1002-6819.2021.13.026

X713

A

1002-6819(2021)-13-0224-08