衣康酸光固化树脂的研究进展

边均娜， 陈 健， 吴国民*， 孔振武

(1.中国林业科学研究院 林产化学工业研究所；生物质化学利用国家工程实验室；国家林业和草原局林产化学工程重点实验室；江苏省生物质能源与材料重点实验室, 江苏 南京 210042; 2.南京林业大学江苏省林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏 南京 210037)

随着国家环保法规的日益严格，环境问题受到更多的重视，传统化工行业被认为是高污染行业，因此发展绿色化工是化工行业发展的必然之路。光固化技术能量利用率高、无污染、成膜速度快[1-2]，具有经济、高效、环保、节能的“4E”特性，被誉为面向21世纪绿色工业的新技术[3]。光固化技术最重要的组成就是光固化基体树脂。光固化树脂由含有活性官能团的树脂单体或预聚体组成，能在紫外光等照射下由光敏剂引发聚合反应，生成三维网状聚合物。光固化物具有高强度、高光泽度等特点，广泛应用于涂料、油墨、黏合剂、微电子、三维精密成型加工以及激光记录材料等领域[4-8]，已成为近年来高分子材料的研究热点。

目前合成光固化树脂的原料主要来自化石资源，而以可再生资源取代化石原料制备高分子材料是材料领域的发展趋势。天然资源的分子结构特性为新材料的合成及应用提供了优势。最近几年国内外学者相继报道了以衣康酸、腰果酚[9-11]、植物油[12-13]、松香[14]、松节油[15-16]、漆酚[17-18]等生物质资源为原料制备生物基光固化树脂，并在涂料和修复牙用树脂等领域[19]得到了良好的应用。衣康酸作为一种生物质资源，广泛用于合成聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂、聚酯等，此类合成树脂在阻燃、形状记忆、药物释放材料和弹性体等方面均有应用，具有与石油基材料相当或更高的性能[20]。本文综述了衣康酸在合成光固化树脂方面的研究，主要包括环氧衣康酸树脂、衣康酸聚酯、衣康酸聚酯丙烯酸酯、衣康酸聚氨酯丙烯酸酯等。将衣康酸用于制备光固化树脂为生物质资源的高值化利用提供了新途径，同时对光固化技术的可持续发展也具有重要意义。

1 衣康酸概述

衣康酸，学名为亚甲基丁二酸，是世界第五大有机酸。衣康酸含不饱和双键和两个羧基，具有活泼的化学性质，其结构式见右图。衣康酸及其衍生物是化学合成和化工生产的重要工业原料，其可发生均聚反应，也可与丙烯酸等酸类及丁二烯等含有不饱和键单体发生共聚反应、酯交换反应以及还原反应等[21]。衣康酸最早于1837年由柠檬酸热脱羧法合成[22]，1946年Lockwood等[23]系统研究了影响土曲霉发酵生产衣康酸的各类因素，为衣康酸的工业化生产提供了理论基础。目前，我国衣康酸年产量约10万吨，且世界范围内的年产量仍以5.5%的速率增长[24]。衣康酸具有原料来源广泛的优点，其所制备的产品满足环保可持续发展的要求，被美国能源部评为最具潜在应用价值的12个生物基平台化学品之一[25]。衣康酸应用于光固化树脂改性已成为近年来光固化研究领域的热点。

2 衣康酸光固化树脂研究进展

2.1 环氧衣康酸树脂

环氧树脂本身不具有光敏性，需要引入光敏基团制备光固化树脂。环氧树脂与丙烯酸类单体经开环酯化引入双键可生成环氧丙烯酸酯。环氧丙烯酸酯是目前应用最广泛、用量最大的光固化低聚物。由于丙烯酸双键活性高，反应过程中温度不易控制，体系黏度会随着反应进行逐渐增大，极易发生爆聚；并且环氧丙烯酸酯光固化预聚体普遍存在漆膜脆性大、柔韧性差的缺陷。另外，环氧丙烯酸酯本身不能水分散，需要外加乳化剂或者引入亲水基团才能分散在水中。而衣康酸分子结构中含有两个羧基和一个双键，其中一个较活泼的羧基可与环氧树脂发生酯化反应，另一个羧基可作为亲水基团，经碱中和后直接将环氧衣康酸树脂分散在水中。因此，衣康酸可用于制备水性光固化树脂。韦星船等[26]将环氧树脂(E-51)与聚乙二醇二缩水甘油醚(PEGGE)的混合液滴加到含有助溶剂的衣康酸中进行酯化反应，将双键和羧基同时引入到树脂中，中和羧基后分散在水中得UV固化水性环氧衣康酸树脂。研究发现：在合成树脂中添加柔性链段PEGGE，不仅降黏效果显著，而且可改善树脂和涂膜的柔韧性。覃健耀等[27]以环氧树脂(E-51)和甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA)通过接枝反应制得含氟预聚体，再滴加含有助溶剂的衣康酸进行开环酯化反应，中和后在水中分散得到有机氟改性UV固化水性环氧衣康酸树脂，其合成路线见图1。改性结果显示：涂膜的吸水率由改性前的9.14%下降到改性后的4.01%，水接触角由63.26°增加到改性后的90.05°，含氟单体的引入提高了光固化涂膜的耐水性和疏水性。

图1 氟改性环氧衣康酸树脂的合成路线[27]

韦星船等[28]用有机硅γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)改性环氧衣康酸树脂，在甲基丙烯酸羟乙酯助溶剂助溶下KH560的环氧基与衣康酸的羧基发生反应(图2)，封闭部分羧基后提高了光固化漆膜耐水性能。实验结果显示：有机硅的加入提高了涂膜的疏水性能，当KH560用量为13.04%时，漆膜吸水率由改性前的15.58%下降到8.72%，最终降解温度由623.11 ℃上升至766.04 ℃，漆膜综合性能表现较优。

图2 有机硅改性水性UV固化环氧衣康酸树脂的合成路线[28]

针对UV固化水性环氧衣康酸树脂漆膜柔韧性、抗冲击性能差的缺点，任保川[29]以聚丙二醇(PPG100)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)和甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)为原料合成UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯，再利用异氰酸酯基(—NCO)半封端聚氨酯丙烯酸酯对环氧衣康酸树脂进行改性，当聚氨酯添加量为10%时，漆膜硬度可达4H，附着力为0级，抗冲击强度为50 kg·cm，柔性链段的引入提高了树脂的综合性能。

2.2 衣康酸聚酯

脂肪族聚酯具有生物相容性与可降解性，已在众多领域得到广泛应用[30]。衣康酸因来源广泛、价廉，且分子结构中含有双键，可替代己二酸、马来酸等特点，已被应用于制备不饱和聚酯。Singh等[31]合成了以衣康酸为单体的聚酯，用于制备生物疫苗载体水凝胶微球的前体，制备过程中为防止不饱和双键自由基交联聚合，加入了对苯二酚作为自由基聚合抑制剂。

不饱和聚酯树脂是制造聚酯涂料与胶黏剂等的主要成膜物质，已被广泛用于建筑、汽车、船舶、电气、装饰及航空航天等领域。利用衣康酸替代己二酸制备聚酯，在分子结构中引入双键使聚酯具有光固化特性，因此，衣康酸聚酯树脂在光固化涂层领域显示出巨大的应用潜力。Dai等[32]以衣康酸为原料，分别与不同的二元醇(乙二醇、1,4-丁二醇和1,6-己二醇)制备了3种生物基不饱和聚酯。以此类聚酯为基体树脂制备的水性紫外光固化涂料硬度高(3H)、耐水耐溶剂性良好，但附着力和柔韧性较差。为了提高涂层的附着力，Dai等[33]进一步采用共缩聚方法将丙三醇引入不饱和聚酯分子链中(图3)，再与环氧大豆油丙烯酸酯(AESO)混合制备了生物基含量高的UV水性分散涂料。研究发现：聚酯中的甘油链段与AESO结合后得到的紫外光固化涂料耐溶剂性能优异、硬度可达5H、附着力(5B)和柔韧性(0T)均达到了最高级别。

图3 衣康酸不饱和聚酯的合成[33]

Brännström等[34]以衣康酸、丁二酸和1,4-丁二醇为原料制备聚酯，研究了衣康酸聚酯在紫外光引发的自由基交联过程中的性能变化。实验结果表明：储能模量和表面硬度随着聚酯分子质量的增加而增加，通过调整衣康酸与丁二酸的比例，以及改变预聚体中衣康酸单元的含量，可使交联涂料在紫外灯辐射下固化度达到75%以上，并可调节交联涂料的最终力学性能。岳梦恩[35]以衣康酸、柠檬酸和1,4-丁二醇为原料制备了一种具有支化结构的全生物基光固化不饱和聚酯，为提高树脂综合性能，采用己二酸和癸二酸分别代替部分柠檬酸进行改性。结果表明：与未改性涂层相比，己二酸改性涂层浸泡48 h后仍无明显变化，耐水性能得到提高，同时癸二酸改性涂层在低于430 ℃时仍具有良好的热稳定性。

衣康酸聚酯用途广泛，制备衣康酸聚酯是生物基材料的发展方向。衣康酸衍生物合成聚酯同样具有较好的应用前景。衣康酸二甲酯是理想的酶促聚合单体。Barrett等[36]采用酶促法合成衣康酸光固化预聚体。Tang等[37]制备了含衣康酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇单元和马来酸酐-2-甲基-1,5-戊二醇单元的共聚酯，将其溶解在甲苯中并加入光引发剂，紫外光照射30 min，可选择性光固化衣康酸酐单元的外型双键制备不饱和聚酯凝胶，该凝胶可应用于药物释放及其他生物医学材料。

衣康酸与环氧化植物油反应可形成交联网状结构，而非低黏度的衣康酸单酯化植物油。研究者尝试了多种方法合成衣康酸单酯化植物油。Li等[38]由衣康酸经甲醇单甲基化制得衣康酸单甲酯，再与环氧化大豆油(ESO)熔融开环酯化制备了衣康酸单甲酯环氧大豆油(IESO)，合成路线见图4。IESO与甲基丙烯酸缩水甘油酯改性衣康酸等活性单体在UV辐射固化条件下共聚，产物具有优异的性能。且与AESO反应体系相比，产物具有更好的涂层性能，玻璃化转变温度可高达98 ℃，拉伸强度高出50%以上。与丙烯酸常温下的高挥发性相比，衣康酸单甲酯在90 ℃时挥发性极低，常温下不存在气味刺激性问题，可作为丙烯酸的绿色替代品使用。

图4 衣康酸单甲酯环氧化大豆油的合成路线[38]

不饱和脂肪族聚酯不仅具有良好的柔韧性、力学性能和生物降解性，还可以通过二异氰酸酯、二氧化二甲酯或三乙氧基硅烷等化学交联改性剂构筑网状结构，形成具有良好机械性能的热固性共聚酯[39]。Chen等[40]以己二酸、衣康酸和1,4-丁二醇为原料，以少量的乙二胺四乙酸(EDTA)为交联剂，采用熔融缩聚法合成了一系列具有部分三维网络结构共聚酯(PBABI)，利用衣康酸双键UV固化后形成部分交联结构实现对共聚酯硬度的控制。PBABI共聚酯具有质量轻、透气性好等优点，已被应用在3D智能纺织品领域。通过UV固化方式调控硬度，使其在石膏体外矫形支撑材料方面也具有很大的应用潜力。

水性聚酯通常是将亲水基团羧基引入聚合物链中，再通过叔胺中和得到。但使用有机胺不仅增加了成本，而且存在有机物挥发等问题。Gao等[41]以衣康酸、1,4-丁二醇和衣康酸磺酸钠为原料，以SnCl2为催化剂，通过简单缩聚合成了水性不饱和聚酯，由于磺酸盐基团(如—SO3Na)的高亲水性，树脂中含有少量磺酸基即可分散在水中，且磺化基团不需要添加挥发性有机胺来中和。同时，制备的端硫醇聚氨酯多功能水分散体有效改善了传统UV固化膜存在的氧阻聚、交联不均匀等缺点。

2.3 衣康酸聚酯丙烯酸酯

丙烯酸树脂耐候性能好，将丙烯酸功能单体引入聚酯骨架可以提高聚合物整体性能。甲基丙烯酸类衍生物是改性衣康酸不饱和聚酯的常用交联剂。以衣康酸为主要原料制备光敏型聚酯时，不同的交联剂与双键反应能够调控得到性能不同的聚酯树脂产品。Shivarkar等[42]将二甘醇(DEG)、新戊二醇(NPG)、三羟基甲基丙烷(TMP)、间苯二甲酸(IPA)、己二酸(AA)溶解在邻二甲苯中，以二丁基氧化锡(DBTO)为催化剂制备聚酯单体，然后用衣康酸(ITA)改性得到不饱和聚酯中间体，再将苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和过氧苯甲酸叔丁酯(TBPB)的混合物滴入不饱和聚酯树脂中，通过自由基聚合合成了一系列丙烯酸接枝量在20%～40%的改性聚酯，合成路线见图5。

图5 丙烯酸改性衣康酸聚酯的合成路线[42]

该聚合物薄膜的硬度、柔韧性、耐冲击性和附着力均表现优良，60 ℃紫外线照射500 h测试条件下仍有50%～60%的光泽保持率，比非丙烯酸酯类聚酯具有更好的耐候性。周照喜[43]以衣康酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)经酯化开环反应制备得到了稳定性优异的水性衣康酸聚酯丙烯酸酯，该树脂在原料来源和反应制备过程方面均很好地满足了低VOC排放和可持续性发展的要求，光固化漆膜具有很好的光泽度和优异的机械性能，抗冲击强度可达46 kg·cm。鲍俊翔等[44]以衣康酸、甲基丙烯酸羟乙酯为原料合成衣康酸甲基丙烯酸羟乙酯，之后与环氧大豆油开环酯化得到官能度达5.2的改性环氧丙烯酸酯树脂(ESO-HEMAIA)。与纯环氧大豆油丙烯酸酯树脂涂膜相比，ESO-HEMAIA涂膜有着更好的硬度和热稳定性，吸水率可降至1.01%。

Wang等[45]利用衣康酸合成了具有自修复性能的UV固化涂料。衣康酸和2-糠酸在无溶剂条件下分别与甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应得到了衣康酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯(IG)和2-糠酸-甲基丙烯酸缩水甘油酯(FG)，然后FG与不同比例的IG混合制备紫外光固化涂层。含有大量羟基和酯基的低黏度树脂通过酯交换反应在加热时可实现自愈和重塑，自修复后的树脂可恢复初始状态95%的刚度和84%的强度，是一种具有良好自修复能力的生物基紫外光固化树脂。Yoon等[46]设计并合成了一种两端分别是羧酸和烷基链的含乙烯基官能团的光可聚合衣康酸两亲性化合物(Ita3C12)。Ita3C12树枝状两亲体具有光固化活性，可通过与甲基丙烯酸多面寡聚倍半硅氧烷交联剂光聚合，生成稳定的向列型液晶垂直对准层而不产生任何光散射，在光电材料领域具有潜在应用价值。

2.4 衣康酸聚氨酯丙烯酸酯

近年来，将衣康酸应用到聚氨酯材料已引起关注。聚氨酯丙烯酸酯(PUA)具有优异的附着力、良好的柔韧性和耐化学性等独特性能，一直是涂料行业的研究热点。传统的PUA树脂通常由多元醇与二异氰酸酯反应得到端异氰酸酯低聚物，然后端异氰酸酯与含羟基的丙烯酸类单体反应制得骨架中含有不饱和基团的聚合物。Patil等[47]采用三步法合成PUA，首先将衣康酸、1,6-己二醇按物质的量比1 ∶2混合，在对甲苯磺酸催化剂的作用下制得衣康酸基多元醇，再与稍过量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)在氮气保护下反应，最后在体系中添加甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)与异氰酸酯基刚好反应完全制得衣康酸基PUA。衣康酸聚氨酯丙烯酸酯(衣康酸PUA)结构见右图。研究发现：衣康酸基PUA树脂比普通PUA树脂黏度小、结晶度高，衣康酸PUA树脂漆膜具有更好的机械性能、耐化学药品性能和耐溶剂性能，是传统PUA涂料的良好替代品。

3 结语与展望

衣康酸具有紫外光固化活性，可以作为紫外光固化树脂的反应单体。由衣康酸改性的聚酯树脂、环氧树脂和聚氨酯，其黏度低且具有良好的水分散性，结合高效、节能、环保的紫外光固化技术，为可持续绿色化学工业发展提供了新途径。环氧衣康酸紫外光固化树脂中含有一定量的羟基、羧基等亲水基团，可开发用于水性光固化涂料，拓宽衣康酸光固化产品的应用领域。衣康酸改性光固化树脂虽然具有良好的应用价值，但综合性能与工业化丙烯酸酯类聚合物仍有差距。目前，衣康酸在光固化材料领域规模化应用尚存在以下问题：衣康酸单体比丙烯酸类单体的碳碳双键活性低，光固化速度较慢；衣康酸含有两个羧基，酯化反应过程中易出现副反应。如何改性和提高衣康酸聚合物材料性能，并探索和拓展新的应用领域仍将面临很大的挑战。因此，探究衣康酸含量以及与丙烯酸类衍生物复合改性实现对树脂光固化活性以及材料性能的调控技术，有效构建衣康酸紫外光固化体系，将对促进衣康酸资源的高效利用并拓展在光固化材料领域的应用具有重要意义。