基于三种算法的瓜子壳热解动力学分析

李若晗， 姬爱民*， 杜 铎

(1.华北理工大学 冶金与能源学院，河北 唐山 063200； 2.唐山市环境规划科学研究院，河北 唐山 063000)

坚果中因存在较多人们生产生活所需的蛋白质、纤维素和矿物质，深受人们的青睐。然而在消费坚果时，必然会残留大量的坚果外壳[1]。坚果外壳的重要组成成分为半纤维素、纤维素、木质素以及矿物质等[2]，这些外壳不但可以作为制作肥料的原材料，而且还可以充当燃料或化工原料[3]。热解法可以在高效环保的条件下使生物质转变为可燃物及一些原材料[4]，该方法可有效地提高有机废弃物二次利用率。现阶段用于热解的原料大多为农林废弃物，却忽略了日常生活中废弃物的二次利用[5]。对坚果外壳废弃物进行二次利用可以有效地减少生活垃圾，防止污染，还可以在一定程度上节约能源，推动经济林产业的进一步发展[6]。在生物质的热解过程中，对其动力学参数的研究是必不可少的，参数的准确性是衡量整个反应能否发生的重要标准，同时也影响反应设备的设计。国内外学者对热解过程的动力学参数进行了许多研究[7]，模型包括单一反应模型和多伪组分平行反应模型，前者可以简便、快捷地解决动力学参数问题，但存在生物质原料的成分较多，结果相关性较差的问题；后者基于组分的叠加热解原理，用来求解生物质原料组分复杂的热解动力学参数时，结果相关性较好[8-10]。Bach等[11]对单个反应到七个平行反应的动力学模型进行了对比，研究表明：参与反应的成分越多，模拟数据和实验数据的拟合度越高；拟合效果不仅与平行反应数量有关，同时也与拟合方法和模型求解方法有关。本研究采用热重分析仪对瓜子壳进行热解实验，利用遗传算法(GA)求解动力学参数的最优解；同时，针对遗传算法计算存在不稳定性，对遗传算法进行了改进，以期为求解热解动力学参数提供新的方法。

1 实 验

1.1 实验原料

以日常生活中的瓜子壳为热解原料，将其粉碎至粒径0.85 mm。将物料在50 ℃的干燥设备中静置5 h后装入密封袋中备用。经分析瓜子壳中含C 51.2%、H 5.7%、N 1.3%、S 0.4%、O 41.2%;以空气干燥基计，灰分1.6%、水分8.6%、固定碳26.2%、挥发分72.2%；高位热值19.4 MJ/kg。

1.2 热重实验

采用美国PerkinElmer公司制造的STA6000型热重分析仪对瓜子壳进行热解实验。热解过程中通入N2，流量5 mL/min，将约10 mg粉碎好的瓜子壳由25 ℃加热至930 ℃，加热速率50 ℃/min。

1.3 模型的建立

1.3.1模型建立的原理 生物质主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，本模型将参与反应的物质分为伪纤维素、伪半纤维素、伪木质素。生物质热解本质上就是所有物质平行或连续反应的叠加热解。依据阿伦尼乌斯定律，可以得出特定条件下的基本动力学方程，则3种伪组分热解反应加合公式[12]见式(1)：

(1)

式中：i—生物质组分，伪纤维素i=1，伪半纤维素i=2，伪木质素i=3；wi—伪组分i的质量分数，%；m0—反应初始时样品的质量，mg;m∞—反应终止时样品的质量，mg;α—固体反应物的转化率，%。

由此可以得到瓜子壳热解过程的动力学方程。为避免在研究动力学过程中因补偿效应产生的误差，本研究使用热重实验微分(DTG)曲线来解决动力学参数问题。后续进行拟合的功能函数SDTG定义如下[12]：

(2)

以其在优化后模型中得到拟合数据与实验数据的偏离度，特设定了无量纲参数η来评价拟合数据与实验数据的契合度，η表达式见式(3)：

(3)

式中：η—拟合数据与实验数据的偏离度，%;Zj—第j次实验过程中数据的个数；Nj—待定参数的个数。

1.3.2模型建立的方法

1.3.2.1遗传算法(GA) 遗传算法(GA)[13-14]来源于大自然中“物竞天择，适者生存”的理论，此算法通常以需要求解问题的解集作为出发点去寻求在整个过程中最合适的解，并非从个别解开始求解。这种形式既是该算法特点，也是和其他算法最主要的不同点。遗传算法从解集出发，可以在全局中寻求一个最优解,其对初始值的需求度不高，也不需要搜寻额外的条件，只需采用适应度函数值确定个体是否最优，如此往复，进行遗传计算。

1.3.2.2高斯拟合-遗传算法(GGA) 遗传算法可以在整个过程中去寻求一个最优解，因此也就可以用于解决生物质热解动力学参数问题。但遗传算法要求拟合度必须比拟定值高作为该过程的终止条件，所以要想满足此条件，计算的时间必然会增加。为了减少计算的时间，需加快算法收敛，本研究使用高斯拟合法提前对失重速率曲线进行拟合，随后采用遗传算法对热解过程中的动力学参数进行优化。

1.3.2.3非线性最小二乘法(NLS) 最小二乘法通常用于对给定的曲线求解其对应函数：依据给定的数组(xi,yi) (i=1,2,…,n)，根据数组中因变量随自变量的变化情况去选取一个对应的函数φ(x)，使得函数φ(x)的值达到最小，此种通过寻找对应函数从而进行曲线拟合的方法称之为曲线拟合的最小二乘法。瓜子壳热解过程中，其失重速率曲线呈非线性分布，因此需寻求一个非线性的函数去拟合其热解过程，采用相似函数y=beax拟合给定的所有数组，按照该方法的基本原理，使得关于a，b的函数达到最小值，即给定数组的值与相似函数的偏离度最小。此种对曲线进行拟合的方法为非线性最小二乘法。

1.4 评价标准

评价模型的方式从模型稳定性、初值依赖程度、搜寻最优解能力、最终模拟值与实验值偏离度、收敛速度等几个方面判断模型算法的优劣。其中,模型稳定性和搜寻最优解能力为参考项；对初值依赖程度、最终模拟值与实验值偏离度及收敛速度作为评价标准。对初值的依赖程度越低，模型的应用范围越广；最终模拟值与实验值偏离度越接近于0，模型对曲线的拟合效果和精度越好；达到收敛的时间越短，模型的可用性越强。

2 结果与讨论

2.1 热解特性分析

图1为升温速率50 ℃/min下瓜子壳的TG-DTG曲线图。生物质在受热分解时呈相似规律，都会经过3个过程[15]：第一阶段热解过程中会将瓜子壳中的水蒸出，温度从25 ℃升至167 ℃左右，此时热解过程的失重速率曲线出现了一个峰值，该过程中造成瓜子壳失重的主要原因为其内部的结晶水；随着温度继续升高，下一阶段则是瓜子壳中的有机物进行热解，温度为167 ℃至427 ℃左右，此过程中生物质失重最大，失重速率最快[16]，从图1可以看出，当温度为354.42 ℃时，最大失重速率42.9%/min；最后一个阶段有机物和矿物质受热分解，温度继续上升，直至930 ℃，在此过程中并未观察到明显的失重速率峰。

图1 瓜子壳热解的TG-DTG曲线

2.2 模型性能分析

2.2.1动力学参数优化 为了快速得到结果，同时使迭代次数尽可能的少，将姬爱民等[17]研究的现有数值设定成初始值。进行1 000次迭代，若在迭代过程中功能函数的值达到了1×10-4，那么就求解到了最优解，但得到最优解之后需继续进行求解，直至进行1 000次迭代。使用3种方法对瓜子壳热解过程的失重速率曲线进行拟合，结果及初始值如表1所示。

使用遗传算法(GA)对瓜子壳热解过程的失重速率曲线进行拟合，在迭代的过程中，随着次数的增加，拟合出来的数据效果也随之见好，在迭代800次时接近收敛，此时的功能函数值低于1×10-4。整个过程中迭代100次的时间为16 325 s，最后功能函数的值为0.999 8×10-4。

使用高斯拟合-遗传算法(GGA)对瓜子壳热解过程的失重速率曲线进行拟合。先使用高斯拟合法对瓜子壳失重速率曲线进行拟合，得到伪纤维素、伪半纤维素以及伪木质素3个峰值，然后使用遗传算法对3个峰值进行优化求解。在计算的过程中，进行200次迭代，如果达到功能函数的最低值，不停止计算，直至求得最优解。为了便于与其他方法比较，选择表1中同样的初始值，但将伪纤维素、伪半纤维素以及伪木质素的质量分数都设定成0.33。结果表明：整个过程中达到收敛的时间大幅减少，伪纤维素在迭代60次的时候接近收敛，伪半纤维素同样也在迭代60次时接近收敛，而伪木质素仅在迭代40次时就达到收敛。

使用非线性最小二乘法(NLS)对瓜子壳热解过程的失重速率曲线进行拟合，为了之后的比较与求解，将反应级数假定为1，选择表1中的初始值，计算后得到的拟合数据和其他参考文献中采用非线性最小二乘法得到的数值大致相同[18]。

表1 3种算法动力学参数优化表

2.2.2模型验证 表2是3种计算方法对比数据。许多参考文献中使用非线性最小二乘法进行曲线的拟合都必须有合适的初始值，尽管此方法在局部寻优方面有较好作用，然而在计算过程中对初始值的依赖性较强，一旦初始值选取不当，在之后求解的过程中就会较难收敛。而遗传算法和改进后的高斯拟合-遗传算法并不存在此问题，但遗传算法在拟合的过程中达到收敛的时间较长，为16 325 s。而使用GGA时，伪纤维素进行200次迭代用时136 s，伪半纤维素进行200次迭代用时128 s，伪木质素进行200次迭代用时96 s，并且计算比较稳定。

表2 3种算法优劣性分析

图2为3种算法模拟值与实验值对比图。因为GGA法提前使用高斯拟合法分出3种伪组分的失重速率曲线，所以不但将运行时的数值减少，而且无需长时间迭代，其中最关键的是拟合数据与实验数据的拟合度有着明显的优化。由表2和图2可知，NLS拟合偏离度较高，为3.58%，而且对初始值的依赖性较强。GA虽然拟合偏离度(1.68%)较小，然而运行的时间较长，多于另外两种算法。GGA算法可以较大程度减少运行时间，拟合数据与实验数据的偏离度仅为1.12%，拟合效果较优。由结果可知，高斯拟合-遗传算法(GGA)适合于表述瓜子壳的热解动力学，该方法先用高斯拟合法对DTG曲线拟合，分出伪纤维素、伪半纤维素和伪木质素3峰，再应用遗传算法对3峰参数优化。

a.GA; b.GGA; c.NLS

3 结 论

3.1通过TG-DTG分析可知，瓜子壳在50 ℃/min的升温速率下主要热失重温度区间为167～427 ℃，在354.42 ℃时失重速率最大，为42.9%/min。

3.2根据生物质热解的本质，将参与热解过程的组分划分为伪纤维素、伪半纤维素、伪木质素。建立了三组分热解反应模型，比较了3种动力学参数优化方法。将瓜子壳的热解划分成3个过程，通过对瓜子壳热解的TG-DTG曲线研究，结果显示：遗传算法(GA)迭代将近800代后基本收敛，偏离度1.68%。非线性最小二乘法(NLS)计算极度依赖初始值，容易得到局部最优解，最终计算数据偏离度3.58%。高斯拟合-遗传算法(GGA)优势明显，与单纯的遗传算法(GA)相比迭代次数少且计算稳定，与非线性最小二乘法(NLS)相比计算快、对初始值要求不高，最终运用GGA法得到模拟瓜子壳DTG曲线与实验数据偏离度仅为1.12%。