轻烃与甲醇耦合芳构化研究
2021-09-15魏书梅
魏 书 梅
(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院,乌鲁木齐 830019)
轻烃是炼油厂的一种附加值较低的副产物,主要由正构烃和异构烃组成,其研究法辛烷值(RON)一般为60~70,饱和蒸气压高,不适合直接用作汽油调合组分,也不便于储存和运输。目前,轻烃主要用作乙烯装置的裂解原料(简称乙烯原料),但随着乙烯原料的轻质化和页岩气革命的发展,轻烃作为乙烯原料的经济性也面临一定的挑战。对于炼油企业,尤其对于没有乙烯装置的企业而言,如何高效利用这部分轻烃资源,实现企业产品结构优化是一个急需解决的难题[1-4]。
在高效催化剂的作用下,轻烃与甲醇共进料发生耦合芳构化反应,得到的产品辛烷值高(与轻烃原料相比,RON可提高20~30)、终馏点低(小于205 ℃)、密度和胶质含量等各项性质指标均符合高标号汽油调合组分的要求;其次,反应的芳烃选择性高,产物可作为芳烃装置原料。轻烃与甲醇耦合芳构化过程中,发生了热量耦合,因而反应条件温和,产品结构可灵活调节(根据所需产品特点,通过调节原料实现)[5-6]。
近年来,许多学者进行了轻烃单体烃与甲醇耦合反应的相关研究。Yang Kang等[7]以PtSnK-Mo/ZSM-5为催化剂,研究了反应温度为475 ℃时甲醇与正丁烷耦合制芳烃的反应,得到芳烃收率为59%,正丁烷转化率为86%,并发现相比于生成烷烃而言,弱酸性位更有利于芳烃的生成。该研究还提出:反应过程中由Pt-SnOx产生的一些小分子烯烃也参与到甲醇制芳烃(MTA)的反应网络中,从而促进了丙烯和大分子烯烃的形成。Roohollahi等[8]以HZSM-5分子筛为催化剂,在固定床反应器上研究了甲醇与正丁烷耦合制烯烃的反应,发现在反应温度470 ℃、甲醇/正丁烷摩尔比3时,反应可以正好达到热中性,完全实现热量耦合;还发现在单独正丁烷反应中引入甲醇时可以提高丙烯收率,在热力学达到平衡时,丙烯收率最高。Mier等[9-11]采用固定床反应器,在反应温度为400~475 ℃范围内进行了一系列研究,发现甲醇与正丁烷反应时会发生热量耦合和反应物之间的耦合。
本课题在固定床反应器上,以ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛为催化剂,研究了重整拔头油、芳烃抽余油(简称抽余油)和重整戊烷油(简称戊烷油)3种轻烃原料分别与甲醇的耦合芳构化反应,以期为炼油厂轻烃资源的利用提供一条技术路径。
1 实 验
1.1 试验原料
重整拔头油、芳烃抽余油和重整戊烷油,均由中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂提供;γ-Al2O3,购于山东旺杰化工科技有限公司;甲醇,购于天津市光复科技发展有限公司;蒸馏水,实验室自制。
1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的制备
ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂按文献[12-13]的方法制备得到。
1.3 反应活性评价
反应活性评价试验在50 mL连续固定床反应装置上进行,装置主要由进料系统、反应系统、产物冷却和分离系统等构成。反应系统的不锈钢反应管规格为500 mm×18 mm,其上下两端装填石英砂,中间恒温区装填ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂。甲醇和轻烃原料由微量进样泵分别注入反应系统,和载气N2混合后进入反应器,产物经反应管底部流出后经冷凝器冷凝收集得到液相产物。
液相产物的PONA组成采用安捷伦公司生产的Agilent 7890A气相色谱仪进行分析,色谱柱型号为HP-5MS,规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm,检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。
碳基(CH2)收率YCH2按式(1)计算。
(1)
甲醇、正戊烷或正己烷的转化率X按式(2)计算。
(2)
产物(异构烷烃或芳烃)的选择性Si按式(3)计算。
(3)
式中:WC5+为液相产物中碳原子数不小于5的油相的质量分数,%;Moil为液相产物中油相的质量,g;MtotalCH2为进入反应系统的原料中CH2的质量,g;Minlet为单位时间内进入反应系统的甲醇、正戊烷或正己烷的质量,g;Mexit为单位时间内流出反应系统的甲醇、正戊烷或正己烷的质量,g;Ai为产物组分i的色谱峰面积;ni为产物中组分i的碳原子数;fi为产物中组分i的校正因子。
2 结果与讨论
2.1 重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应
重整拔头油的具体组成如表1所示。由表1可知:重整拔头油主要由C5和C6的正构烷烃和异构烷烃组成,其质量分数之和为87.69%;芳烃质量分数较小,仅为1.50%。
表1 重整拔头油的组成 w,%
在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1 h-1、重整拔头油/甲醇质量比1∶1的条件下,重整拔头油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表2所示,而其反应72 h的结果如图1所示。
表2 重整拔头油与甲醇耦合的反应产物组成 w,%
图1 重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应结果■—甲醇转化率; ▲—液相产物收率; ●—YCH2; ◆—异构烷烃选择性; ★—芳烃收率。图2同
由表2可知,重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应后,产物组成变化较大。正构烷烃质量分数由42.23%降至6.80%,芳烃和异构烃含量提高较大,尤其是芳烃质量分数由1.50%升至40.21%,说明反应过程中有较多的正构烷烃发生了芳构化反应生成了芳烃。
由图1可知,反应72 h,甲醇全部转化(转化率为100%),液相产物收率为79.30%~85.25%,YCH2为74.30%~80.61%,异构烷烃选择性为50.46%~54.42%,芳烃收率为24.81%~34.56%。可见,重整拔头油与甲醇耦合反应生成了较多的异构烷烃和芳烃,说明反应过程发生了异构化和芳构化反应。
根据文献[11,14]报道,轻烃与甲醇反应过程中,两种原料反应过程并非独立,而是发生了热量耦合(甲醇芳构化反应为放热反应,轻烃芳构化反应为吸热反应)。Mier等[11]研究了甲醇与正丁烷反应时的热量情况,结果证明:以HZSM-5为催化剂,在固定床反应器上,在温度为400~475 ℃范围内,当甲醇/正丁烷摩尔比为3时,正好达到热量耦合平衡,使得甲醇与轻烃可在较温和的条件下发生充分反应。此外,常福祥[14]以正己烷和甲醇为研究体系,以HZSM-5为催化剂,研究发现轻烃与甲醇反应还会发生反应物或中间产物的耦合。与正己烷相比,甲醇优先吸附在分子筛催化剂上,生成表面甲氧基团;该表面甲氧基团具有离子特性,可促使正己烷的活化,生成碳正离子,使得两者发生了相互促进作用。所以,与单独的重整拔头油芳构化反应相比,重整拔头油与甲醇芳构化反应较易发生,产物和芳烃收率较高。
2.2 抽余油与甲醇耦合芳构化反应
抽余油的具体组成如表3所示。由表3可知:
表3 抽余油的组成 w,%
抽余油中含量最高的是异戊烷,其质量分数为32.07%;其次是异己烷,其质量分数为16.44%;抽余油中环烷烃和异构烷烃含量比重整拔头油高,而正构烷烃含量较重整拔头油低。
在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、抽余油/甲醇质量比1∶1的条件下,抽余油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表4所示,而其反应72 h的结果如图2所示。
表4 抽余油与甲醇耦合的反应产物组成 w,%
图2 抽余油与甲醇耦合芳构化反应结果
由表4可知:反应48 h时产物中含量最高的是异构烷烃,其质量分数为54.40%;产物中正构烷烃质量分数为3.33%,说明原料中的大部分正构烷烃发生了反应,其中正戊烷质量分数由17.13%降为0.23%,正戊烷转化率为97.19%,正己烷质量分数4.67%降为0.19%,正己烷转化率为94.26%;耦合反应后,产物中芳烃质量分数较原料提高较多,由原料中的1.56%提高至39.44%,这可能是因为反应过程中发生了芳构化反应。
由图2可知:反应72 h,甲醇全部转化(转化率为100%),液相产物收率为70.42%~78.63%,YCH2为69.82%~72.59%,异构烷烃选择性为50.52%~54.41%,芳烃收率为21.31%~29.63%。可见,与重整拔头油相比,抽余油与甲醇耦合反应的芳烃收率和异构烃选择性较高,液相产物收率也较高,这与常福祥[14]的研究结果一致。Su Chang等[15]研究发现,与异戊烷、异己烷和环烷烃相比,相同的反应条件下正己烷的芳构化反应性能最差。由于芳烃抽余油中的环烷烃和异构烷烃含量比重整拔头油高,使得其较易与甲醇发生耦合芳构化反应。
为进一步说明轻烃与甲醇反应过程中发生了化学反应耦合,在相同的反应条件下(反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、抽余油质量空速0.5 h-1),研究了抽余油的芳构化反应,其结果见图3。由图3可知,抽余油单独反应与在抽余油反应中引入甲醇时相比,芳烃收率明显降低,由两者同时加入反应时的30%左右降至12%左右。说明在抽余油中引入甲醇促进了其芳构化反应,反应过程中甲醇起到了活化作用,降低了活化能[14]。
图3 抽余油的芳构化反应结果▲—液相产物收率; ●—异构烷烃选择性; ★—芳烃收率
2.3 戊烷油与甲醇耦合芳构化反应
戊烷油的具体组成如表5所示。由表5可知,戊烷油中戊烷质量分数为97.98%,其中含量最多的是异戊烷,其质量分数为57.38%,不含有芳烃类化合物,与抽余油相比,其异构烷烃含量较高。
表5 戊烷油的组成 w,%
在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、戊烷油/甲醇质量比1∶1的条件下,戊烷油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表6所示,而其反应72 h的结果如图4所示。
图4 戊烷油与甲醇耦合芳构化反应结果■—甲醇转化率; ▲—液相收率; ●—YCH2; ◆—异构烷烃选择性; ★—芳烃收率
由表6可知:反应48 h时,正构烷烃质量分数由原料的31.66%降至4.75%;产物中质量分数最高的是异构烷烃,其质量分数为51.90%;其次是芳烃,其质量分数为42.17%。可见,经过耦合反应,生成了较多的芳烃。
由图4可知,反应72 h,甲醇全部转化(转化率为100%),液相产物收率为84.53~89.61%,YCH2为79.92%~84.13%,异构烷烃选择性为51.90%~57.14%,芳烃收率为26.30%~35.13%。对比图4与图1、图2可知,戊烷油是3种轻烃原料中耦合芳构化反应性能最好的。这是因为,在轻烃与甲醇发生耦合反应时,与正构烷烃相比,异构烷烃较易发生芳构化反应,而3种轻烃原料中戊烷油的异构烷烃含量最高。
综上可知:在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、轻烃/甲醇质量比1∶1时,重整拔头油、抽余油和戊烷油3种轻烃原料均与甲醇发生耦合芳构化反应;反应72 h,甲醇转化率均为100%;与正构烷烃相比,异构烷烃较易发生耦合芳构化反应,戊烷油中异戊烷含量较高,故当其与甲醇反应时,较易发生耦合芳构化反应,芳烃收率较高,为26.30%~35.13%;而重整拔头油中正戊烷含量较高,故其与甲醇反应时,芳烃收率较低,为24.81%~34.56%。
2.4 物料平衡计算
以抽余油与甲醇耦合芳构化反应64 h的一组数据为例,进行物料平衡计算,结果见表7。由表7可知,当进料抽余油和甲醇各50.00 g时,反应生成23.02 g芳烃、32.88 g异构烃和12.00 g气体,其中气体为10.44 g的液化气和1.56 g的干气。
表7 甲醇和抽余油耦合芳构化反应物料衡算
1)CH2的质量为71.875 g。
同样以抽余油与甲醇反应64 h时产品为例,测定了反应产品的性质,结果见表8。由表8可知,抽余油与甲醇耦合反应后,所得产品的馏程范围为42.1~199.8 ℃,研究法辛烷值(RON)为93,密度(20 ℃)为737.9 kg/m3,硫质量分数不大于3 μg/g,可作为优质的汽油调合组分。
表8 轻烃抽余油耦合甲醇反应产品性质
3 结 论
采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂,在反应温度400 ℃、反应压力0.50 MPa、质量空速1.0 h-1、轻烃/甲醇质量比1∶1的条件下,研究了3种轻烃原料分别与甲醇耦合芳构化的反应,得到以下结论:
(1)重整拔头油、抽余油和戊烷油均分别与甲醇发生了耦合芳构化反应,反应72 h,甲醇转化率为100%;轻烃戊烷油中异戊烷含量最高,使得戊烷油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率较高,为26.30%~35.13%;重整拔头油中正戊烷含量最高,使得重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应时,芳烃收率较低,为24.81%~34.56%。
(2)反应过程中有大量的正构烷烃发生了反应,通过异构化、芳构化、环化和氢转移等转化方式生成了芳烃;抽余油与甲醇耦合反应时,正戊烷转化率为97.19%,正己烷转化率为94.26%,芳烃质量分数明显提高,从原料中的1.56%提高至产物中的39.44%,产物的馏程范围为42.1~199.8 ℃,RON为93,密度(20 ℃)为737.9 kg/m3,硫质量分数不大于3 μg/g,可作为优质的汽油调合组分。