轻烃与甲醇耦合芳构化研究

魏 书 梅

(中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，乌鲁木齐 830019)

轻烃是炼油厂的一种附加值较低的副产物，主要由正构烃和异构烃组成，其研究法辛烷值(RON)一般为60～70，饱和蒸气压高，不适合直接用作汽油调合组分，也不便于储存和运输。目前，轻烃主要用作乙烯装置的裂解原料(简称乙烯原料)，但随着乙烯原料的轻质化和页岩气革命的发展，轻烃作为乙烯原料的经济性也面临一定的挑战。对于炼油企业，尤其对于没有乙烯装置的企业而言，如何高效利用这部分轻烃资源，实现企业产品结构优化是一个急需解决的难题[1-4]。

在高效催化剂的作用下，轻烃与甲醇共进料发生耦合芳构化反应，得到的产品辛烷值高(与轻烃原料相比，RON可提高20～30)、终馏点低(小于205 ℃)、密度和胶质含量等各项性质指标均符合高标号汽油调合组分的要求；其次，反应的芳烃选择性高，产物可作为芳烃装置原料。轻烃与甲醇耦合芳构化过程中，发生了热量耦合，因而反应条件温和，产品结构可灵活调节(根据所需产品特点，通过调节原料实现)[5-6]。

近年来，许多学者进行了轻烃单体烃与甲醇耦合反应的相关研究。Yang Kang等[7]以PtSnK-Mo/ZSM-5为催化剂，研究了反应温度为475 ℃时甲醇与正丁烷耦合制芳烃的反应，得到芳烃收率为59%，正丁烷转化率为86%，并发现相比于生成烷烃而言，弱酸性位更有利于芳烃的生成。该研究还提出：反应过程中由Pt-SnOx产生的一些小分子烯烃也参与到甲醇制芳烃(MTA)的反应网络中，从而促进了丙烯和大分子烯烃的形成。Roohollahi等[8]以HZSM-5分子筛为催化剂，在固定床反应器上研究了甲醇与正丁烷耦合制烯烃的反应，发现在反应温度470 ℃、甲醇/正丁烷摩尔比3时，反应可以正好达到热中性，完全实现热量耦合；还发现在单独正丁烷反应中引入甲醇时可以提高丙烯收率，在热力学达到平衡时，丙烯收率最高。Mier等[9-11]采用固定床反应器，在反应温度为400～475 ℃范围内进行了一系列研究，发现甲醇与正丁烷反应时会发生热量耦合和反应物之间的耦合。

本课题在固定床反应器上，以ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛为催化剂，研究了重整拔头油、芳烃抽余油(简称抽余油)和重整戊烷油(简称戊烷油)3种轻烃原料分别与甲醇的耦合芳构化反应，以期为炼油厂轻烃资源的利用提供一条技术路径。

1 实 验

1.1 试验原料

重整拔头油、芳烃抽余油和重整戊烷油，均由中国石油乌鲁木齐石化公司炼油厂提供；γ-Al2O3，购于山东旺杰化工科技有限公司；甲醇，购于天津市光复科技发展有限公司；蒸馏水，实验室自制。

1.2 ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛的制备

ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛和ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂按文献[12-13]的方法制备得到。

1.3 反应活性评价

反应活性评价试验在50 mL连续固定床反应装置上进行，装置主要由进料系统、反应系统、产物冷却和分离系统等构成。反应系统的不锈钢反应管规格为500 mm×18 mm，其上下两端装填石英砂，中间恒温区装填ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂。甲醇和轻烃原料由微量进样泵分别注入反应系统，和载气N2混合后进入反应器，产物经反应管底部流出后经冷凝器冷凝收集得到液相产物。

液相产物的PONA组成采用安捷伦公司生产的Agilent 7890A气相色谱仪进行分析，色谱柱型号为HP-5MS，规格为30 m×0.32 mm×0.25 μm，检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。

碳基(CH2)收率YCH2按式(1)计算。

(1)

甲醇、正戊烷或正己烷的转化率X按式(2)计算。

(2)

产物(异构烷烃或芳烃)的选择性Si按式(3)计算。

(3)

式中：WC5+为液相产物中碳原子数不小于5的油相的质量分数，%；Moil为液相产物中油相的质量，g；MtotalCH2为进入反应系统的原料中CH2的质量，g；Minlet为单位时间内进入反应系统的甲醇、正戊烷或正己烷的质量，g；Mexit为单位时间内流出反应系统的甲醇、正戊烷或正己烷的质量，g；Ai为产物组分i的色谱峰面积；ni为产物中组分i的碳原子数；fi为产物中组分i的校正因子。

2 结果与讨论

2.1 重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应

重整拔头油的具体组成如表1所示。由表1可知：重整拔头油主要由C5和C6的正构烷烃和异构烷烃组成，其质量分数之和为87.69%；芳烃质量分数较小，仅为1.50%。

表1 重整拔头油的组成 w，%

在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1 h-1、重整拔头油/甲醇质量比1∶1的条件下，重整拔头油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表2所示，而其反应72 h的结果如图1所示。

表2 重整拔头油与甲醇耦合的反应产物组成 w，%

图1 重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应结果■—甲醇转化率； ▲—液相产物收率； ●—YCH2； ◆—异构烷烃选择性； ★—芳烃收率。图2同

由表2可知，重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应后，产物组成变化较大。正构烷烃质量分数由42.23%降至6.80%，芳烃和异构烃含量提高较大，尤其是芳烃质量分数由1.50%升至40.21%，说明反应过程中有较多的正构烷烃发生了芳构化反应生成了芳烃。

由图1可知，反应72 h，甲醇全部转化(转化率为100%)，液相产物收率为79.30%～85.25%，YCH2为74.30%～80.61%，异构烷烃选择性为50.46%～54.42%，芳烃收率为24.81%～34.56%。可见，重整拔头油与甲醇耦合反应生成了较多的异构烷烃和芳烃，说明反应过程发生了异构化和芳构化反应。

根据文献[11，14]报道，轻烃与甲醇反应过程中，两种原料反应过程并非独立，而是发生了热量耦合(甲醇芳构化反应为放热反应，轻烃芳构化反应为吸热反应)。Mier等[11]研究了甲醇与正丁烷反应时的热量情况，结果证明：以HZSM-5为催化剂，在固定床反应器上，在温度为400～475 ℃范围内，当甲醇/正丁烷摩尔比为3时，正好达到热量耦合平衡，使得甲醇与轻烃可在较温和的条件下发生充分反应。此外，常福祥[14]以正己烷和甲醇为研究体系，以HZSM-5为催化剂，研究发现轻烃与甲醇反应还会发生反应物或中间产物的耦合。与正己烷相比，甲醇优先吸附在分子筛催化剂上，生成表面甲氧基团；该表面甲氧基团具有离子特性，可促使正己烷的活化，生成碳正离子，使得两者发生了相互促进作用。所以，与单独的重整拔头油芳构化反应相比，重整拔头油与甲醇芳构化反应较易发生，产物和芳烃收率较高。

2.2 抽余油与甲醇耦合芳构化反应

抽余油的具体组成如表3所示。由表3可知：

表3 抽余油的组成 w，%

抽余油中含量最高的是异戊烷，其质量分数为32.07%；其次是异己烷，其质量分数为16.44%；抽余油中环烷烃和异构烷烃含量比重整拔头油高，而正构烷烃含量较重整拔头油低。

在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、抽余油/甲醇质量比1∶1的条件下，抽余油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表4所示，而其反应72 h的结果如图2所示。

表4 抽余油与甲醇耦合的反应产物组成 w，%

图2 抽余油与甲醇耦合芳构化反应结果

由表4可知：反应48 h时产物中含量最高的是异构烷烃，其质量分数为54.40%；产物中正构烷烃质量分数为3.33%，说明原料中的大部分正构烷烃发生了反应，其中正戊烷质量分数由17.13%降为0.23%，正戊烷转化率为97.19%，正己烷质量分数4.67%降为0.19%，正己烷转化率为94.26%；耦合反应后，产物中芳烃质量分数较原料提高较多，由原料中的1.56%提高至39.44%，这可能是因为反应过程中发生了芳构化反应。

由图2可知：反应72 h，甲醇全部转化(转化率为100%)，液相产物收率为70.42%～78.63%，YCH2为69.82%～72.59%，异构烷烃选择性为50.52%～54.41%，芳烃收率为21.31%～29.63%。可见，与重整拔头油相比，抽余油与甲醇耦合反应的芳烃收率和异构烃选择性较高，液相产物收率也较高，这与常福祥[14]的研究结果一致。Su Chang等[15]研究发现，与异戊烷、异己烷和环烷烃相比，相同的反应条件下正己烷的芳构化反应性能最差。由于芳烃抽余油中的环烷烃和异构烷烃含量比重整拔头油高，使得其较易与甲醇发生耦合芳构化反应。

为进一步说明轻烃与甲醇反应过程中发生了化学反应耦合，在相同的反应条件下(反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、抽余油质量空速0.5 h-1)，研究了抽余油的芳构化反应，其结果见图3。由图3可知，抽余油单独反应与在抽余油反应中引入甲醇时相比，芳烃收率明显降低，由两者同时加入反应时的30%左右降至12%左右。说明在抽余油中引入甲醇促进了其芳构化反应，反应过程中甲醇起到了活化作用，降低了活化能[14]。

图3 抽余油的芳构化反应结果▲—液相产物收率； ●—异构烷烃选择性； ★—芳烃收率

2.3 戊烷油与甲醇耦合芳构化反应

戊烷油的具体组成如表5所示。由表5可知，戊烷油中戊烷质量分数为97.98%，其中含量最多的是异戊烷，其质量分数为57.38%，不含有芳烃类化合物，与抽余油相比，其异构烷烃含量较高。

表5 戊烷油的组成 w，%

在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、戊烷油/甲醇质量比1∶1的条件下，戊烷油与甲醇耦合反应48 h时的产物组成如表6所示，而其反应72 h的结果如图4所示。

图4 戊烷油与甲醇耦合芳构化反应结果■—甲醇转化率； ▲—液相收率； ●—YCH2； ◆—异构烷烃选择性； ★—芳烃收率

由表6可知：反应48 h时，正构烷烃质量分数由原料的31.66%降至4.75%；产物中质量分数最高的是异构烷烃，其质量分数为51.90%；其次是芳烃，其质量分数为42.17%。可见，经过耦合反应，生成了较多的芳烃。

由图4可知，反应72 h，甲醇全部转化(转化率为100%)，液相产物收率为84.53～89.61%，YCH2为79.92%～84.13%，异构烷烃选择性为51.90%～57.14%，芳烃收率为26.30%～35.13%。对比图4与图1、图2可知，戊烷油是3种轻烃原料中耦合芳构化反应性能最好的。这是因为，在轻烃与甲醇发生耦合反应时，与正构烷烃相比，异构烷烃较易发生芳构化反应，而3种轻烃原料中戊烷油的异构烷烃含量最高。

综上可知：在反应温度400 ℃、反应压力0.5 MPa、质量空速1.0 h-1、轻烃/甲醇质量比1∶1时，重整拔头油、抽余油和戊烷油3种轻烃原料均与甲醇发生耦合芳构化反应；反应72 h，甲醇转化率均为100%；与正构烷烃相比，异构烷烃较易发生耦合芳构化反应，戊烷油中异戊烷含量较高，故当其与甲醇反应时，较易发生耦合芳构化反应，芳烃收率较高，为26.30%～35.13%；而重整拔头油中正戊烷含量较高，故其与甲醇反应时，芳烃收率较低，为24.81%～34.56%。

2.4 物料平衡计算

以抽余油与甲醇耦合芳构化反应64 h的一组数据为例，进行物料平衡计算，结果见表7。由表7可知，当进料抽余油和甲醇各50.00 g时，反应生成23.02 g芳烃、32.88 g异构烃和12.00 g气体，其中气体为10.44 g的液化气和1.56 g的干气。

表7 甲醇和抽余油耦合芳构化反应物料衡算

1)CH2的质量为71.875 g。

同样以抽余油与甲醇反应64 h时产品为例，测定了反应产品的性质，结果见表8。由表8可知，抽余油与甲醇耦合反应后，所得产品的馏程范围为42.1～199.8 ℃，研究法辛烷值(RON)为93，密度(20 ℃)为737.9 kg/m3，硫质量分数不大于3 μg/g，可作为优质的汽油调合组分。

表8 轻烃抽余油耦合甲醇反应产品性质

3 结 论

采用ZSM-5/ZSM-11共晶分子筛催化剂，在反应温度400 ℃、反应压力0.50 MPa、质量空速1.0 h-1、轻烃/甲醇质量比1∶1的条件下，研究了3种轻烃原料分别与甲醇耦合芳构化的反应，得到以下结论：

(1)重整拔头油、抽余油和戊烷油均分别与甲醇发生了耦合芳构化反应，反应72 h，甲醇转化率为100%；轻烃戊烷油中异戊烷含量最高，使得戊烷油与甲醇耦合芳构化反应时，芳烃收率较高，为26.30%～35.13%；重整拔头油中正戊烷含量最高，使得重整拔头油与甲醇耦合芳构化反应时，芳烃收率较低，为24.81%～34.56%。

(2)反应过程中有大量的正构烷烃发生了反应，通过异构化、芳构化、环化和氢转移等转化方式生成了芳烃；抽余油与甲醇耦合反应时，正戊烷转化率为97.19%，正己烷转化率为94.26%，芳烃质量分数明显提高，从原料中的1.56%提高至产物中的39.44%，产物的馏程范围为42.1～199.8 ℃，RON为93，密度(20 ℃)为737.9 kg/m3，硫质量分数不大于3 μg/g，可作为优质的汽油调合组分。