精制液电渗析处理对再造烟叶燃烧热解及烟气有害成分的影响

徐冰霞 孙丽莉 彭晓萌 葛少林 朱栋梁 陈刚 张朝

摘 要：为考察精制液电渗析处理对再造烟叶的影响，对再造烟叶的燃烧热解性能、烟气有害成分及感官品质进行了比对分析。结果表明：（1）电渗析可以快速去除烟草精制液中的钾、氯、硝酸根等离子与烟碱、含氮化合物、糖类等化合物，其中离子组分的去除率均在79%以上;（2）电渗析处理有利于造纸法再造烟叶中大分子有机物质的氧化裂解，降低质量残留，改变热释放进程与总量;（3）电渗析处理使烟气中焦油、氰化氢、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而烟草特有亚硝胺的含量显著降低;（4）电渗析处理的再造烟叶感官品质在刺激、杂气、浓度、细腻程度及余味方面都有着较明显的改善。

关键词：精制液;电渗析;烟叶组分;燃烧性能;烟气成分;感官品质

中图分类号 S572 文献标识码 A文章编号 1007-7731（2021）15-0033-04

Effect of Electrodialysis Treatment of Refined Liquid on Combustion Pyrolysis and Harmful Components of Smoke of Reconstituted Tobacco

XU Bingxia1 et al.

（1Key Laboratory of Combustion Pyrolysis Research in Tobacco Industry， Anhui China Tobacco Industry Co.， Ltd.， Hefei 230088， China）

Abstract： In order to investigate the influence of electrodialysis on the reconstituted tobacco， the combustion pyrolysis performance， the harmful components of the smoke and the sensory quality of the reconstituted tobacco were compared and analyzed. The results showed that： （1） Electrodialysis can quickly remove potassium ions， chloride ions， nitrate ions， nicotine， nitrogen-containing compounds， sugars and other compounds in the refined solution. The removal rate of ion components is above 79%. （2） The electrodialysis treatment is beneficial to the papermaking method to reproduce macromolecules in tobacco leaves The oxidative pyrolysis of organic substances reduces the residual quality and changes the heat release process and total amount; （3） Electrodialysis treatment increases the content of tar， hydrogen cyanide， carbonyl compounds and benzopyrene in smoke of reconstituted tobacco， while the content of tobacco-specific nitrosamines is significantly reduced （4） The sensory quality of the reconstituted tobacco leaves treated by electrodialysis has been significantly improved in terms of irritation， impurities， concentration， fineness and aftertaste.

Key words： Refined liquid; Electrodialysis; Tobacco leaf composition; Combustion performance; Smoke composition; Sensory quality

精制液是指由煙末、烟草碎片及烟梗等经萃取得到的料液，是再造烟叶的主要生产原料[1-2]。精制液经蒸发浓缩后可直接用于再造烟叶的生产，因此含有烟草水溶性组分的精制液品质调控是再造烟叶生产的重要环节[3-4]。

除了烟碱、蛋白质、糖、纤维素、木质素等化学组分外，精制液中含有大量的无机离子，如K+、Cl-、SO42-、NO3- 等，这些无机离子的存在会对再造烟叶的燃烧特性[5，6]、烟气有害成分的释放量[7-9]以及感官品质[10，11]产生一定的影响。目前，对于再造烟叶精制液进行过多种的改性研究，例如：包括吸附、絮凝、过滤、离心及微滤和超滤的物理除杂，微生物及酶制剂的添加，蒸发浓缩以及电渗析除杂[2-4，11-16]等。其中，电渗析技术是利用离子交换膜对阴、阳离子的选择透过性能，在直流电场作用下，使阴、阳离子发生定向迁移，从而达到电解质溶液的分离、提纯和浓缩目的的一种新兴分析手段。向海英等[17]利用电渗析技术脱除烟梗提取液中的氯离子;王建等[18]曾考察电渗析技术对烟梗提取液中主要盐类物质的影响。而电渗析处理对再造烟叶烟气成分的释放量及感官品质的影响等研究还尚未见报道。

本研究利用电渗析技术去除精制液中的K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、PO43-、NO3-等无机离子，进而考查去除这些组分后再造烟叶燃烧性能、烟气组分及感官品质的变化，旨在明确无机离子的影响作用机制，以期为再造烟叶精制液处理工艺提供参考。

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器 再造烟叶HS-002产品精制液、基片（安徽中烟再造烟叶科技有限责任公司提供）;对羟基苯甲酸酰肼、对氨基苯磺酸、氯胺T（AR，美国sigma公司）;氢氧化钠、磷酸、硝酸铁、硫氰酸汞、甲醇、硝酸铁、硝酸、磷酸氢二钠、硫氰化钾、氯化钙、盐酸、醋酸、一水合柠檬酸、无水硫酸钠（AR，国药集团）;蒸馏水（实验室制备）AA3连续流动分析仪（德国BRAN+LUEBBE公司）;IC3000离子色谱仪（美国Dionex公司）;RM20H转盘式吸烟机（德国Borgwaldt公司）;SHA-BA型恒温水浴振荡器（江苏金坛）;Mettler AG-204电子天平（0.0001g）;Netzsch STA 449c同步热分析仪（氧化铝坩埚，德国Netzsch公司）;电渗析膜堆（合肥科佳高分子材料科技有限公司）;DDS-307A电导率仪（深圳赛泽尔电子有限公司）;Agilent 7890A/5975C气相色谱质谱联用仪（美国Agilent 公司）;Agilent 1200高效液相色谱仪（美国Agilent 公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 精制液的预处理 烟草精制液在4000r/min的条件下离心5min，取上清液备用。

1.2.2 精制液的电渗析试验 在电渗析过程中，由于离子间的定向迁移以及离子交换膜的选择透过性，浓缩室完成对料液的浓缩，淡化室完成对料液的淡化。电渗析过程如图1所示：淡化室中加入400mL经离心处理的烟草精制液，浓缩室中加入400mL蒸馏水，电解质为400mL浓度为0.3mol/L的Na2SO4溶液，在10V电压下进行电渗析实验，直至淡化室料液电导率不再下降后，取出精制液备用。

1.2.3 再造烟叶样品的制备 将经电渗析处理的烟草精制液蒸发浓缩至涂布液，按照40%的涂布率制备再造烟叶，待再造烟叶进行水分平衡后切丝、制备卷烟。取部分样品烘干并粉碎（过60目筛），用于后续分析。

1.2.4 测定项目及方法 测定烟草精制液、再造烟叶中常规化学成分、无机离子成分、再造烟叶主流烟气中7 种有害成分（CO、HCN、NNK、B[a]P、苯酚、巴豆醛、NH3）及感官质量评价。

（1）常规化学成分的检测方法：总糖、还原糖按照烟草行业标准YC/T159-2002进行测定;总氮、总植物碱、氯、钾分别按照烟草行业标准YC/T161-2002、YC/T160-2002、YC/T160-2011及YC/T217-2007进行测定。

（2）样品中主要阴阳离子的测定：再造烟叶及浓缩液样品分别进行K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等离子成分的检测，无机阴阳离子的测定通过离子色谱测定（国家烟草行业标准YC/T 248-2008）无机阴离子的测定参照YC /T248-2008进行。

（3）样品热分析：采用同步热分析仪对再造烟叶样品进行热分析。范围：25～1000℃;升温速率：20°C·min-1;气体氛围：9∶1氮氧混合气，总流量100mL·min-1。

（4）主流烟气中7种有害成分的检测方法：将1.2.3中制成的卷烟样品置于温度（22±1）℃、相对湿度（60±2）%的环境下平衡48h，根据质量允差选取平均质量（0.90±0.02）g和平均吸阻（1000±50）Pa的烟支为测试样品，按照ISO抽吸模式进行测试。测试项目及对应检测方法见表1。

（5）再造烟叶的感官质量评价：按照企业标准对再造烟叶的感官质量进行评价。组织11名具备感官评价资格的评吸员对再造样品进行感官差异性评价，以再造烟叶样品HS-002为对照，对照样各项评分标注为0。在指标变化程度的标注上，若50%以上评委达成一致，则确定为有效评价结果，如不足50%则复评，直至大于50%。

2 结果与分析

2.1 电渗析处理对精制液及再造烟叶组分的影响 按照优化的电渗析处理条件（恒定电流密度20mA/cm2，精制液浓度为20%，电渗析时间：45min）对精制液进行脱盐处理，并将电渗析后的精制液依据方法1.2.3制备再造烟叶样品。电渗析处理对精制液与再造烟叶中主要离子及常规化学成分的含量变化见表2。由表2可知：电渗析处理后精制液中K+、Cl-、NO3-的去除率最高，达90%以上，再造烟叶中K+、Cl-、NO3-残留略高，可能与后续工序中纸基等原料的带入有关;Mg2+与PO43-在精制液中的去除率达85%以上，在再造烟叶中去除率达80%以上;Ca2+与SO42-在精制液与再造烟叶中的去除率相近，达79%以上。其中Mg2+、K+、Ca2+、Cl-直接影响燃烧热解，而NO3-等离子的减少有利于降低卷烟有害成分。电渗析处理对烟叶常规化学成分也有一定影响：其中还原糖、总氮和总糖去除率较低，而烟碱的去除率相对较高，在精制液与再造烟叶中的去除率分别为45.03%、42.86%。还原糖与总氮直接影响了卷烟感官品质，而烟碱量的控制有利于卷烟的减害。

2.2 电渗析处理对造纸法再造烟叶燃烧与热解过程的影响 再造烟叶的燃烧与热解主要由5个阶段组成，分别发生失水、小分子的挥发热解、纤维素等大分子成分的挥发热解、炭化和无机盐的裂解。试验结果如图2和表3所示，由图2和表3可知：电渗析处理使第二阶段（Tp1）的峰值温度由271.3℃降至262.5℃，热降解速率由7.4%·min-1降低至2.5%·min-1;第三阶段（Tp2）的峰值温度和最大热降解速率均顯著升高，分别从303.4℃、11.7%·min-1升至323.7℃、17.1%·min-1，说明某些催化降解生物大分子的离子化合物在电渗析过程中流失有利于生物大分子的热降解;炭化阶段（Tp3）的峰值温度变化不明显，而最大热降解速率从10.2%·min-1降低至5.8%·min-1，这可能与碱金属离子含量降低导致的残炭稳定性降低有关，电渗析处理的薄片质量残留降低也进一步说明了该现象。

2.3 电渗析处理对再造烟叶热释放的影响 电渗析处理对再造烟叶氧化降解过程热释放的影响见图3。由图3可知：电渗析处理对再造烟叶的热释放产生了显著影响。在热释放的第一阶段，电渗析处理使热释放的峰值温度升高，同时热释放总量增加，而残炭氧化阶段的热释放总量下降（28%）。热释放进程及总量的变化可能对燃烧锥温度产生影响，进而改变烟气的释放。

2.4 电渗析处理对再造烟叶烟气的影响 电渗析处理对再造烟叶烟气组分的影响见表4。由表4可知，精制液电渗析处理后TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘增加，CO变化有限，但TSNA含量却显著降低。电渗析处理对有害成分影响趋势的差异主要与目标组分的形成机制不同有关。由于HCN、羰基化合物以及苯并芘主要由热合成产生[19]，而电渗析处理去除的离子在整体上有利于热合成反应[17]，从而导致含量增加，后期实验需选择性去除相关离子，实现对这3种成分的调控。电渗析处理使得TSNA总量降低约64.94%，主要原因为电渗析处理使得NO3-大幅下降。从选择性减害角度来说，电渗析技术具有显著的技术优势。

2.5 电渗析处理对再造烟叶感官品质的影响 再造烟叶样品进行了感官评价，结果如表5所示。由表5可知，相对于HS-002、ZS-011薄片的感官评价在刺激、杂气、浓度、细腻程度及余味方面都有着较明显的改善。薄片中烟碱、总氮等化学成分的降低有利于刺激性、杂气与余味向高品质端发展，糖碱比的增加也有利于薄片感官品质的提升，这与卫青等[10]的研究结论相一致。

3 结论与讨论

电渗析技术可以快速去除精制液中的Mg2+、K+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42-、PO43-等离子组分与烟碱、含氮化合物、糖类等化合物，且离子组分去除率均在79%以上;电渗析处理后的精制液制成的再造烟叶在燃烧裂解时小分子组分挥发温度降低，最大热降解速率减小，而大分子有机物质的氧化裂解温度升高，最大热降解速率，质量残留降低，且热釋放进程与总量改变。燃烧过程的改变直接影响再造烟叶的烟气成分，TPM、HCN、羰基化合物以及苯并芘含量增加，而TSNA含量显著降低，感官品质在刺激、杂气、浓度、细腻程度及余味方面也有着较明显的改善。试验证明，电渗析具有可调控性好、操作便捷等优点，未来应在利用电渗析法选择性调整精制液组分、减少烟气中有害成分和改善感官品质等方面进行深入研究。

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（责编：张宏民）