CO与亚硝酸甲酯氧化偶联制草酸二甲酯及其副反应的研究

李 卓，迟子怡，李学刚，薛敏钊，肖文德

（上海交通大学 化学化工学院，上海200240）

乙二醇（EG）是重要的大宗化工原料，主要用于合成聚酯类产品（纤维、塑料和薄膜）。我国是世界上最大的乙二醇消费国，2019年乙二醇总产能为11200 kt，进口量9950 kt[1]。基于我国富煤贫油的能源现状，合成气制乙二醇路线成为了国内的研究热点，该路线主要分为CO氧化偶联与草酸酯加氢还原两步[2]，核心反应为CO与亚硝酸甲酯（MN）反应制草酸二甲酯（DMO），如反应(1)；其中NO可与甲醇发生再生反应，如反应(2)：

反应(1)采用负载钯催化剂，载体是大孔超低表面积的惰性氧化铝(α-Al2O3)，反应温度110~150℃；反应(2)不需要催化剂，反应温度在50℃左右。整个偶联反应的发生条件温和，且选择性高，属于高原子利用率的绿色工艺。该路线的另一个特点是通过NO和MN的循环，在偶联步骤(1)环境中避免了水的出现，保护了偶联催化剂，延长了使用寿命。但该反应往往伴随着副产物碳酸二甲酯（DMC）与甲酸甲酯（MF）的生成，如反应(3)、反应(4)：

近年来由于国际石油价格处于低位，进口乙二醇价格降低，国内生产普遍处于亏损状态，而其副产物DMC可用于锂电池电解质，具有更高的生产价值，因此，如何改变工艺条件实现两种酯的联合生产具有重要的理论和现实意义。国内许多高校对CO与亚硝酸甲酯偶联反应的工艺和动力学进行了研究。计扬等[3]采用傅里叶红外光谱探究了原料气在催化剂上的吸附形式并进行机理分析；苏传好等[4]探究了反应温度、V(CO)/V(MN)和氢气杂质对偶联反应的影响；黄雄杰等[5]在不同温度、空速下进行了动力学实验，但忽略了副反应。研究者们提出的动力学形式不尽相同，现有文献中关于最优的MN进料体积分数尚不统一，关于NO的影响和副反应收率的研究也鲜有报道，难以为工业化生产提供准确的理论支撑。

本文采用商用大孔Pd/α-Al2O3催化剂，在实验室固定床反应器中对CO和MN偶联制DMO及副产DMC的反应体系进行了深入研究，探究了工艺条件对主、副反应的影响，其结果可为优化工业生产条件、提高碳酸二甲酯等副产物的收率提供理论依据。

1 实验部分

1.1 主要试剂及催化剂

CO（φ≥99.5%），上海凌峰化学试剂有限公司；N2（φ≥99.9995%），液化空气上海有限公司；MN，自制；无水甲醇（AR），上海凌峰化学试剂有限公司；亚硝酸钠（AR），上海泰坦科技有限公司。催化剂为某公司的商用大孔Pd/α-Al2O3催化剂。

1.2 催化剂的表征

催化剂的ICP分析显示Pd质量含量为0.33%；采用压汞法测定了孔分布，测试结果如图1所示，孔径分布范围约为100~1000 nm，平均孔径为481.6 nm，最可几孔径为350.5 nm；采用SEM分析了催化剂的微观形貌，200~1000 nm尺寸下催化剂的形貌特征如图2所示，催化剂载体主要呈片状堆积，表面布有颗粒状凸起。

图1 Pd/α-Al2O3催化剂的孔径分布

图2 Pd/α-Al2O3催化剂的SEM分析

1.3 实验装置及方法

MN具有危险性，市面上少有成品气出售，需实验室自制。本研究主要用到的实验装置有原料气亚硝酸甲酯制备装置和CO与亚硝酸甲酯偶联制草酸二甲酯反应装置。

图3 为MN制备装置，配置甲醇与亚硝酸钠的混合溶液于三口烧瓶中，50%体积分数的硫酸溶液于恒压滴液漏斗中。反应前氮气吹扫装置，随后以一定速率滴加硫酸，再冷凝（-15℃）收集于钢瓶中，所得MN经色谱检测纯度高于99%。图4为CO与MN的氧化偶联反应装置。反应在U型管式反应器中进行，管外径6 mm，内径4 mm；催化剂粒径为60~80目，经石英砂稀释后填入，催化剂还原温度90℃，还原气V(N2):V(H2)=6:1，然后N2吹扫。反应产生的热量经高热容油浴环境及时移除，确保反应器在径向方向上温度保持一致。反应器出口组成由气相色谱（同时配有FID、TCD）仪测定。采用六通阀采样，实验重复效果好、测量精确。色谱程序升温条件为：70℃保持5 min，以10℃/min的升温速率升温至150℃保持1 min后进入降温阶段。

图3 液相MN制备收集装置

图4 CO与MN偶联反应装置

U形管式反应器内径小，反应气体速率高，可以消除外扩散的影响；同时采用大孔催化剂，有效消除内扩散的影响。根据色谱分析原理，通过外标法测得DMC、MF、ME相对DMO的物质的量校正因子，并通过归一化法计算出MN相对物质的量校正因子。根据谱图中各组分的峰面积，由式ni=fi×Ai，计算各组分的相对浓度，再根据反应式(1)、反应式(3)、反应式(4)计算出MN转化率及各产物选择性。

2 结果与讨论

由于CO偶联反应中的选择性一般高于95%，大部分动力学与工艺条件研究中往往忽略副反应的影响。通过预实验研究发现，DMC的选择性一般为3%~5%，考虑到DMC具有经济价值高、易分离等优点，且选择性有较大的提升空间，因此将副产物的收率纳入工艺条件优化的评估范围。

表1 实验条件

2.1 主反应特征

不同温度、空速对主反应的影响如图5所示，其中进气各组分体积分数为：CO 12%，MN 4.1%，NO 0%。由图5可知，在相同的温度条件下，MN转化率随空速升高而降低；相同空速条件下，MN转化率随温度升高而升高，且低温区空速对转化率的影响较大。当温度大于130℃、空速小于20000 mL/(h·g)时，MN转化率超过85%，这一点与工业实际有较明显差距。工业上空速一般较低，在2000~4000 mL/(h·g)之间，MN转化率也较低，一般在60%~70%之间，这也是制约工业生产能力的主要因素，目前还很难判断这一现象是否是反应本身的原因所导致的。从对DMO选择性的影响可看出，主反应选择性在温度低于110℃时超过97%，而在温度高于130℃时急剧降低。

图5 温度、空速对主反应的影响

进料组分体积分数对主反应的影响如图6所示，其中反应条件为：空速20000 mL/(h·g)、温度120℃。不同MN进口体积分数下，升高V(CO)/V(MN)时，MN的转化率先上升后下降，约在CO与MN体积比为1.25时达到最大值，同时DMO选择性不断升高。当MN转化率达到最高后，MN转化率随MN体积分数的增加显著下降，当MN从2.5%增加到15%时，MN转化率从80%降低到35%左右。由于工业装置的MN和CO体积分数一般较高，这似乎也能解释目前工业装置转化率低的问题。此外，MN的增加也会降低DMO的选择性。副产物NO对主反应的影响见图7，可看出，随NO的增加MN转化率明显下降，但DMO的选择性会升高。

图6 进气组分CO、MN体积分数对主反应的影响

图7 NO体积分数对主反应的影响

2.2 副反应特征

温度、空速对副反应的影响如图8（反应条件同图5）所示，其中MF与DMC的选择性随温度和空速的变化趋势相同，均随温度升高、空速降低而升高，且DMC的选择性约为MF选择性的1.5倍。由于MN在高温下热分解明显，因此140℃后MF选择性升高更为迅速，提高反应温度和降低空速均有利于DMC的生成。进气组分CO/MN体积分数对副反应的影响如图9（反应条件同图6）所示，当V(CO)/V(MN)降低时，DMC与MF的选择性快速上升，且DMC选择性始终高于MF；当V(CO)/V(MN)不变，同时降低MN与CO的体积分数时，DMC与MF选择性增加。因此，采用低CO或MN体积分数和低的V(CO)/V(MN)也有利于DMC的生成。NO体积分数对副反应的影响如图10所示。由图10可知，升高NO体积分数可抑制副反应，随着原料气中NO体积分数升高，DMC与MF的选择性显著降低。当CO与MN进料体积分数均为2.5%，空速20000 mL/(h·g)时，DMC选择性可达8.6%。特别的，进一步升高温度、降低空速、降低V(CO)/V(MN)，可显著提高DMC选择性。DMC具备较高经济价值且产物分离成本低，增加副产物DMC选择性，有利于提高工业化生产的效益。

图8 温度、空速对副反应的影响

图9 进气组分CO体积分数对副反应的影响

图10 NO体积分数对副反应的影响

2.3 反应机理及动力学模型

已有文献[6-9]对CO和MN在Pd催化剂上的氧化偶联反应机理进行了较多研究。其中，宋轲等[6]提出了吸附态的CO与MN在催化剂表面的反应为速率控制步骤，基于RidealEley机理推导出的动力学模型如式(5)所示；计扬等[3]通过傅里叶红外光谱探究了各组分在催化剂上的吸附，尤其是CO的吸附形式可分为线式与桥式，其中仅有桥式吸附的CO参与反应，在此基础上提出了本征动力学方程式如式(6)所示；黄雄杰[5]等采用幂函数动力学模型对实验数据进行关联，将反应速率表示为式(7)。

由于生成副产物在催化剂表面吸附的中间态浓度低，主反应的选择性一般高于95%，考虑到实际情况，上述动力学模型在建立时均忽略了副反应的影响。为进一步探究通过副反应提高生产效益的可行性，根据前述实验数据，构建如下动力学模型。

反应的第一步为原料气在催化剂表面的吸附，机理如下：

其中，反应(11)为速率控制步骤，CO在催化剂表面的吸附更为稳定和迅速，适量的CO吸附有利于反应(11)的进行，过量的CO会占据催化位点而显著抑制MN的吸附及分解，这与主反应特征一致。

DMO与DMC的生成机理为：

在无CO下，MF的生成主要依赖于MN的热分解，有非催化和催化两条途径[9]，反应分别如下：

根据本工作的实验观察，在色谱图上几乎没有观察到甲醇和甲醛的色谱峰，因此，MN在CO存在下，生成MF为另外一条途径，如反应(16)~反应(20)所示。按该机理，甲氧基脱氢至甲醛，甲醛进一步脱氢至CO，脱除的氢更容易使(COOCH3)δ加氢生成MF：

因此MF生成的总反应为：

在脱氢反应中，考虑到氧元素的核外电子结构稳定性，第二个H原子的脱除难度较大，故反应(17)应为速率控制步骤。

根据以上基元反应建立反应速率方程，由于副反应中间态的浓度较低，忽略其对活性位点浓度的影响，联立求解得式(22)，将式(22)代入式(11)、式(12)的速率方程，利用拟定态假定，分别推导出DMO与DMC的动力学模型式(23)、式(24)：

在计算MF的反应速率时，由于两个反应物Hδ和（COOCH3）δ的浓度相差较大，前者浓度远低于后者，因此反应速率主要由Hδ的浓度，即MN的脱氢速率决定，推导出MF的动力学模型应为：

根据模型(25)可知，主反应与CO和MN呈一级反应，DMC与MN呈1.5级、与CO呈0.5级，MF与MN呈0.5级，CO、MN和NO具有较明显的阻尼吸附作用，提高MN的物质的量浓度或MN/CO比例，可提高DMC产率。

3 结论

本文在管式固定床反应器中进行了CO与MN氧化偶联的实验，分析了温度、空速、MN体积分数、CO体积分数及NO体积分数对偶联反应转化率及各产物选择性的影响规律，得出了副产物DMC的选择性数据及调控方法。主要结论如下：（1）在130℃、10000~20000 mL/(h·g)时，Pd/α-Al2O3催化剂具有较高的催化活性，此时MN转化率为85~90%，DMO选择性大于95%；（2）对于副反应，高温、低空速、低反应物体积分数和低V(CO)/V(MN)有利于DMC的生成，当CO与MN进料体积分数均为2.5%、空速20000 mL/(h·g)时，DMC选择性可达8.6%；（3）提出了包括副反应的反应机理，并得到了各产物的动力学模型，MN在CO存在下，生成MF可以不产生甲醇；（4）反应物CO、MN及产物NO具有较明显的阻尼吸附作用，降低反应物体积分数可以提高反应速率。

符号说明

Ai-FID谱图中i组分的峰面积；fi-i组分相对DMO的校正因子；p-气体分压，MPa；δ-催化剂活性位点；k-反应速率常数。