长链烷氧基邻苯二甲腈的合成、表征及光谱性质研究

尹彦冰，徐国鹏，张 迅，薛伟剑

(齐齐哈尔大学 化学与化学工程学院, 黑龙江 齐齐哈尔 161006)

0 引 言

邻苯二甲腈是一种重要的有机中间体，被广泛应用于合成喹诺酮药物[1]、酞菁颜料和染料[2]及脱硫催化剂[3-4]等领域.由于酞菁及金属酞菁均具有独特的物理和化学性能，已在功能材料和医学领域，如半导体材料[5]、光电材料[6]、催化降解材料[7]、传感器件[8]、树脂固化剂[9]、光热治疗[10]、光动力治疗[11-12]、抗氧化和抗肿瘤[13-14]、静电纺丝[15-16]等领域获得了很好的应用.

鉴于酞菁类化合物具有的特殊性能及用途，对酞菁的结构进行修饰尤为必要.本文以3-硝基邻苯二甲腈和不同碳链长度的脂肪醇为原料、DMSO为溶剂，在LiOH的催化作用下发生芳环上的亲核取代反应，合成出了系列烷氧基取代的邻苯二甲腈，从而为合成具有不同碳链长度的烷氧基酞菁类化合物提供了原料.同时，以3-己氧基邻苯二甲腈的合成为例，利用正交试验探究了不同反应条件对产物产率的影响，获得了最佳实验条件.

1 实验部分

1.1 主要试剂及仪器

主要试剂：3-硝基邻苯二甲腈(石家庄埃法化学科技有限公司，AR)，正己醇(国药集团化学试剂有限公司，AR)，正庚醇(上海试剂一厂，CP)，十二醇(天津市化学试剂一厂，AR)，十八醇(上海试剂一厂，GR)，二甲基亚砜(无锡市科晶化工有限公司，AR)，无水乙醇(四川奥瑞特化学试剂有限公司，AR).

主要仪器：DF-101S型集热式磁力搅拌器(上海力辰仪器科技有限公司)，SHZ-D(III)型循环水真空泵(上海凌科实业发展有限公司)，ZF-20D型暗箱式紫外分析仪(巩义市予华仪器有限责任公司)，600 MHz型超导核磁共振仪(瑞士Bruker公司)，Spectrum One B型傅里叶变换红外光谱仪(美国PE公司)，UV-8000型紫外可见分光光度计(上海元析仪器有限公司)，F-4500型荧光分光光度计(日本日立公司).

1.2 样品表征方法

样品的红外光谱表征采用Spectrum One B型傅里叶变换红外光谱仪测定，溴化钾压片；核磁共振表征采用600 MHz型超导核磁共振仪测定，氘代氯仿为溶剂；紫外光谱测试采用UV-8000型紫外可见分光光度计，将样品溶解在DMF中配置成浓度为5×10-4mol/L的稀溶液，在波长200～800 nm范围内测定；荧光光谱采用F-4500型荧光分光光度计，在激发波长380 nm、扫描速度240 nm/min条件下测定.

1.3 3-己/庚/十二/十八氧基邻苯二甲腈的合成

以3-己氧基邻苯二甲腈(α-nHexAPn)的合成为例：称取原料3-硝基邻苯二甲腈2.59 g(0.015 mol)，于50 mL 圆底烧瓶中，加入15 mL DMSO，磁力搅拌，使其完全溶解，然后加入1.56 g正己醇(0.015 mol )，之后将0.63 g LiOH(0.015 mol)在3 h内分6次加入到圆底烧瓶中(每0.5 h加入0.105 g LiOH)，室温下搅拌.TLC监测反应，反应后将溶液倒入烧杯中，静置1 h，析出固体，过滤，用乙醇重结晶，将产物放在真空干燥箱中于40℃下干燥，得到产物3-己氧基邻苯二甲腈.3-庚氧基邻苯二甲腈(α-nHepAPn)、3-十二氧基邻苯二甲腈(α-nLAPn)、3-十八氧基邻苯二甲腈(α-nOAPn)按以上的方法合成.合成路线如图1所示.

图1 烷氧基邻苯二甲腈的合成路线

1.4 正交试验设计

以3-己氧基邻苯二甲腈(α-nHexAPn)的合成为例，产率作为参考指标，设计了一组以反应时间(A)、原料物质的量比(B)[n(腈)∶n(醇)]、醇与催化剂的物质的量比(C)[n(醇)∶n(催化剂)]为反应影响因素的正交试验，结果如表1所示.

表1 正交试验反应影响因素水平表

2 结果及讨论

2.1 核磁共振氢谱分析

图2为3-己氧基邻苯二甲腈的核磁共振谱，其中，化学位移值为7.62 (t,J=16.8 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.23 (d,J= 9.0 Hz,1H)是苯环上的三个氢峰, 化学位移值为4.12 (t,J= 12.6 Hz, 2H)是与氧相连的亚甲基上的氢峰, 化学位移值为1.84～1.89 (m, 2H)、1.47～1.52 (m, 2H)、1.35 (m, 4H)、0.91 (t,J=13.2 Hz, 3H)是烷基链上4个亚甲基和1个甲基上的氢峰.

图2 3-己氧基邻苯二甲腈的核磁共振氢谱图

图3为3-庚氧基邻苯二甲腈的核磁共振谱，其中，化学位移值为7.62 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.22(d,J=8.4 Hz, 1H)是苯环上的三个氢峰, 化学位移值为4.12 (t,J=13.2 Hz, 2H)是与氧相连的亚甲基上的氢峰, 化学位移值为1.84～1.89(m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.34～1.39 (m, 2H)、1.31 (m, 4H)、0.89 (t,J=13.2 Hz, 3H)是烷基链上5个亚甲基和1个甲基上的氢峰.

图3 3-庚氧基邻苯二甲腈的核磁共振氢谱图

图4为3-十二氧基邻苯二甲腈的核磁共振谱，其中，化学位移值为7.62 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J= 7.8 Hz, 1H)、7.22 (d,J= 8.4 Hz, 1H)是苯环上的三个氢峰, 化学位移值为4.12 (t,J= 13.2 Hz, 2H)是与氧相连的亚甲基上的氢峰, 化学位移值为1.84～1.89 (m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.28(m, 16 H)、0.88 (t,J= 13.8 Hz, 3H)是烷基链上10个亚甲基和1个甲基上的氢峰.

图4 3-十二氧基邻苯二甲腈的核磁共振氢谱图

图5为3-十八氧基邻苯二甲腈的核磁共振谱，其中，化学位移值为7.61 (t,J=16.2 Hz, 1H)、7.33 (d,J=7.8 Hz, 1H)、7.21 (d,J=9.0 Hz, 1H)是苯环上的三个氢峰, 化学位移值为4.12 (t,J=13.2 Hz, 2H)是与氧相连的亚甲基上的氢峰, 化学位移值为1.84～1.89 (m, 2H)、1.46～1.51 (m, 2H)、1.32～1.37 (m, 2H)、1.25～1.29 (m26H)、0.87 (t,J=14.4 Hz, 3H)是烷基链上16个亚甲基和1个甲基上的氢峰.

图5 3-十八氧基邻苯二甲腈的核磁共振氢谱图

2.2 红外光谱分析

将所得四种长链烷氧基邻苯二甲腈经KBr压片，在波数4 000～400 cm-1范围内测定了红外光谱，结果如图6所示.

图6 烷氧基邻苯二甲腈的红外光谱图

在3 100 cm-1附近范围处为四种烷氧基邻苯二甲腈化合物中苯环上的C-H键伸缩振动峰，2 960、2 930 cm-1和2 870、2 960 cm-1附近分别为脂肪链上C-H键对称以及不对称伸缩振动吸收峰，2 236 cm-1附近范围处为长链烷氧基邻苯二腈的C≡N键伸缩振动峰，1 583、1 538、1 475及1 460 cm-1附近出现苯环骨架C=C键的伸缩振动吸收峰，1 380 cm-1附近出现甲基中C-H键弯曲振动吸收峰，1 250、1 050 cm-1附近处出现Ar-C-O键、R-C-O键不对称伸缩振动吸收峰，795和750 cm-1附近出现苯环上1, 2, 3三取代的特征吸收，730 cm-1处出现亚甲基的平面摆动特征吸收峰，证实了所合成目标产物的结构.

2.3 紫外光谱分析

将α-nHexAPn、α-nHepAPn、α-nLAPn、α-nOAPn分别配制成浓度5×10-4mol/L的稀溶液，测定其紫外光谱，结果如图7所示.四种烷氧基邻苯二甲腈均在313.5 nm和323.2 nm处出现特征吸收峰，这是因为烷氧基的引入会增加邻近苯环间的空间位阻，随着烷氧基碳链的增长，空间位阻效应也会有一定程度的增加，但是当碳原子个数超过一定数目时，由于侧链具有非常好的柔性, 它在苯环间所引起的空间位阻效应增加幅度很小.所以长链烷氧基链长的不同对产物的紫外最大吸收波长基本没有影响.

图7 烷氧基邻苯二甲腈的紫外光谱图

2.4 荧光光谱分析

在激发波长380 nm，扫描速度240 nm/min条件下测定了4种烷氧基邻苯二甲腈的荧光光谱图，如图8所示.结果表明：α-nHexAPn、α-nHepAPn、α-nLAPn和α-nOAPn的荧光最大发射波长依次为454.8 nm、453.5 nm、440.2 nm和442.4 nm.从实验结果来看，随着烷氧基链的增长，荧光最大发射波长减小.这是由于苯环上烷氧基为供电子基团，碳链增长有利于烷氧基上电子激发转移到苯环上，共享共轭л电子并形成更大的共轭体系，从而对荧光最大发射波长产生一定程度的影响.

图8 烷氧基邻苯二甲腈的荧光光谱图

表2 正交试验因素及实验结果 Tab.2 Orthogonal factors and results 序号ABC产率/%1481∶11∶172.42481∶1.51∶1.2573.33481∶21∶1.567.84721∶11∶1.2578.55721∶1.51∶1.582.46721∶21∶181.77961∶11∶1.579.58961∶1.51∶177.49961∶21∶1.2578.5T1j213.5230.4231.5T2j242.6233.1230.3T3j235.4228.0229.7Rj29.15.11.8

2.5 正交试验结果与分析

正交试验结果如表2所示，由此可知：各因素对α-nHexAPn产率的影响程度依次为A>B>C，即反应时间(A)对α-nHexAPn产率的影响显著性最大，原料物质的量比(B)次之，醇与催化剂的物质的量比(C)的影响不显著.由结果得出合成α-nHexAPn的最佳条件组合为A2B2C1，即反应时间为72 h，α-NPn和正己醇的物质的量比为1∶1.5，正己醇与LiOH的物质的量比为1∶1.

3 结 论

本文合成了四种酞菁前体化合物3-己/庚/十二/十八氧基邻苯二甲腈，通过正交试验探究出最佳的合成条件，利用核磁、红外及紫外对四种烷氧基邻苯二甲腈结构进行表征，讨论了烷氧基链长短对产物性质的影响.结果表明，烷氧基链长的不同对产物的紫外最大吸收波长没有影响，但随着脂肪链增长，其荧光最大发射波长发生一定程度蓝移.