阻锈剂对海水拌和再生胶砂力学性能和钢筋腐蚀行为的影响研究

2021-09-13练松松赵羽习卢予奇

硅酸盐通报 2021年8期

练松松，孟涛，赵羽习，卢予奇

(浙江大学建筑工程学院，杭州 310058)

0 引言

在抢修抢险海岛或是远离内陆的海边地区时，因考虑到工期紧、淡水及河砂资源紧缺等问题，存在就地取材,即利用既有建筑破碎后的再生骨料浇筑混凝土结构的现象。然而直接采用含氯盐较高的海水、海砂，以及有建筑循环再生材料制成的混凝土，可能会影响建筑安全性与耐久性，从而存在重大隐患[1]。

海水海砂混凝土结构失效的主要原因是海水中富含的游离氯离子会破坏钢筋钝化膜，锈蚀迅速，腐蚀产物膨胀，对混凝土保护层产生拉应力，使得混凝土开裂，最终使钢筋混凝土结构失效[2-6]。针对这一问题，采用高效阻锈剂或多种缓蚀材料协同作用是提高海水混凝土中钢筋耐蚀能力的有效途径[7]。

传统阻锈剂种类繁多，包括亚硝酸盐、铬酸盐、磷酸盐、硅酸盐、锌盐、钼酸盐等无机类阻锈剂，亦有有机羧酸、有机醛类、有机胺、醇类等有机类阻锈剂，还有壳聚糖类、纤维素类、淀粉基类等天然高分子基阻锈剂[8-11]。目前，针对适用于海水海砂混凝土的阻锈剂，国内外研究多集中于研制新型的复合型阻锈剂。张航等[12]和杨长辉等[13]对适用于海水海砂混凝土的阻锈剂进行了研究，结果表明缓蚀效果由强到弱顺序为多组分阻锈剂>双组分阻锈剂>单组分阻锈剂，多组分阻锈剂可以产生较好的协同作用。Xu等[14]研究制备的复合缓蚀剂能有效提高海水海砂混凝土的耐蚀性能，在420 d内钢筋几乎不被腐蚀。周俊龙等[15]研究表明复掺20%(质量分数，下同)偏高岭土和1.5%三乙醇胺可以显著提高海水海砂混凝土的护筋性。Pan等[16]研究发明针对海水海砂混凝土中钢筋的新型阻锈方法，结果表明掺入咪唑啉和三乙烯四胺缓蚀剂并结合双向电迁移可以提高海水海砂混凝土中钢筋的耐蚀性。由此可见，关于海水混凝土的阻锈剂研究数量还较少，领域也较为分散，缺乏对阻锈剂的作用机理及其对海水混凝土性能影响的研究，同时关于海水拌和再生混凝土中的再生骨料对钢筋锈蚀的影响还尚未见报道。

本文通过半电池电位法和极化电阻法探究了两种阻锈剂(五水偏硅酸钠和氨甲基丙醇)对海水拌和再生胶砂钢筋腐蚀行为的影响，并通过宏微观试验探究阻锈剂对海水拌和再生胶砂力学性能、矿物组成及孔结构等方面的影响。

1 实验

1.1 原材料

(1)水泥：采用强度等级42.5的普通硅酸盐水泥，产自杭州富阳钱潮水泥有限公司,其主要化学组成见表1。

表1 水泥主要化学组成Table 1 Main chemical composition of cement

(2)模拟海水：将一定比例的NaCl、MgCl2、NaSO4、CaCl2、KCl溶于蒸馏水中制备模拟海水。模拟海水溶质的质量浓度见表2，模拟海水与海口天然海水化学成分对照见表3。

表2 模拟海水溶质的质量浓度Table 2 Mass concentration of solute in simulated seawater

表3 模拟海水与天然海水化学成分对照Table 3 Comparison of chemical composition between simulated seawater and natural seawater

(3)再生细骨料：由宁波废弃建筑物碎块经破碎所得，细度模数为3.31，饱和面干吸水率为6.53%，表观密度为2 128 kg/m3，压碎指标为22.7%。

(4)阻锈剂:试验选用的阻锈剂为五水偏硅酸钠(Na2SiO3·5H2O)和氨甲基丙醇(C4H11NO)。

1.2 试验方法

1.2.1 海水拌和再生胶砂的配合比和制备方法

将建筑用φ10 mm钢筋 Q235截断至约100 mm钢筋段，依次用80目、240目、400目、600目、1 000目的砂纸打磨抛光后，放入无水乙醇中超声清洗5 min。在打磨好的钢筋一边焊接铜导线，然后用热缩管将钢筋两端包裹，加入环氧树脂进行密封，最后用硅橡胶将钢筋与热导管的接触面密封，制成工作电极，如图1(a)所示。

图1 试件图Fig.1 Specimen pictures

通过夹具与泡沫胶将工作电极和石墨固定在尺寸为100 mm×100 mm×100 mm的模具中。按照m(基准水泥) ∶m(再生细骨料) ∶m(模拟海水) ∶m(阻锈剂)质量比1 ∶2.5 ∶0.45 ∶0.04制备水泥胶砂，海水拌和再生胶砂配合比如表4所示。将水泥砂浆分两次装入带有钢筋的模具中，分别在振动台振实30 s，拆除夹具，覆膜养护24 h后拆模，制备成型海水拌和胶砂带筋试件，如图1(b)所示，移入标准养护室(温度为(20±2) ℃，湿度≥95%)。

表4 海水拌和再生胶砂配合比Table 4 Mix proportion of recycled mortar mixed with seawater

制备尺寸为40 mm×40 mm×160 mm的海水拌和胶砂试件用于测试胶砂抗折强度和抗压强度，养护条件同上。

1.2.2 海水拌和再生胶砂力学性能

取3 d、7 d、28 d龄期的海水拌和再生胶砂试件进行抗折强度和抗压强度测试。根据《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)，抗折强度使用抗折试验机测试，通过加荷圆柱以(50±10) N/s的速率均匀地将荷载垂直加在棱柱体相对侧面上，直至折断。抗压强度使用抗压试验机测试，将折断后的半截棱柱体放在抗压夹具上，受压面积为40 mm×40 mm，加载过程以(2 400±200) N/s的速率均匀地加载直至破坏。根据测试的荷载值，计算海水拌和再生胶砂试件的抗折强度和抗压强度。

1.2.3 海水拌和再生胶砂中钢筋的电化学测试

采用三电极法进行电化学测试，钢筋作为工作电极，饱和甘汞电极(相对标准氢电极的电位为241 mV)作为参比电极，石墨作为辅助电极，并利用PARSTAT 4000A电化学工作站测试不同龄期的腐蚀电位和1 d、3 d、7 d、14 d、28 d的极化电阻值，扫描速率为0.167 mV/s，极化电位范围为-20～20 mV。根据Stern-Geary公式，腐蚀电流密度(Icorr)计算公式如下：

Icorr=B/Rp

(1)

式中：Rp是测得的极化电阻值；B是Stern-Geary常数，钢筋活跃时B值取26 mV，钢筋钝化时B值取52 mV。根据Broomfield准则，当Icorr小于0.1 μA/cm2则认为钢筋处于钝化状态[17]。

1.2.4 X射线衍射(XRD)试验

取测试完抗压强度的胶砂试块，破碎，放入无水乙醇中终止水化。在试验前将碎块移入60 ℃干燥箱中烘24 h，用研钵将碎块中砂粒尽量剔除并磨成细粉，通过75 μm的方孔筛后，采用X射线衍射仪对样品粉末进行测试，分析不同龄期海水拌和再生胶砂的矿物组成。

1.2.5 压汞(MIP)试验

取测试完抗压强度的胶砂试块，破碎成粒径为0.5～1 cm的样品，放入到无水乙醇中终止水化。在试验前将碎块移入50 ℃真空干燥箱中烘干24 h，采用AutoPore Ⅳ9510全自动压汞仪进行测试，分析不同龄期海水拌和再生胶砂的孔隙结构。

2 结果与讨论

2.1 阻锈剂对海水拌和再生胶砂力学性能的影响

图2为海水拌和再生胶砂3 d、7 d、28 d的力学性能测试结果。由图2可知，单掺氨甲基丙醇(R-A1)降低了海水拌和再生胶砂3 d、7 d、28 d的抗压强度和抗折强度，其中3 d龄期时抗压强度降低了32%，抗折强度降低了22%，其7 d龄期时抗压强度降低了8%，抗折强度降低了7%，其28 d龄期时抗压强度降低了17%，抗折强度降低了10%，说明氨甲基丙醇对海水拌和再生胶砂早期强度有较大的削减作用，对后期强度影响不大。单掺五水偏硅酸钠(R-P2)略微提高了海水拌和再生胶砂的抗折强度，降低了混凝土抗压强度。氨甲基丙醇和五水偏硅酸钠复掺(R-A1P2)对其力学性能的影响中和了两种阻锈剂单掺时的影响，表现为降低了再生胶砂早期力学性能，对后期力学性能的影响不大。

图2 海水拌和再生胶砂的力学性能Fig.2 Mechanical properties of recycled mortar mixed with seawater

2.2 阻锈剂对海水拌和再生胶砂钢筋锈蚀行为的影响

图3为海水拌和再生胶砂电化学参数测试结果。由图3可知，随着龄期的增加，空白对照组的腐蚀电位不断上升，腐蚀电流在0～3 d内迅速下降，在3～28 d内缓慢下降后趋于平稳，说明阴阳极之间的电位差逐渐缩小，即反应发生的热力学趋势逐渐缩小。可以推测，由于试件由海水拌制，钢筋表面存在较高浓度的氯离子，超过了钢筋的临界氯离子浓度，钢筋处于活跃状态，锈蚀发生。随着时间推移，腐蚀产物的堆积阻碍了后续腐蚀反应的进行，从而腐蚀速率下降。在7 d龄期后空白对照组(R-control)的腐蚀电流小于 0.1 μA/cm2，表明海水拌和再生胶砂在不掺阻锈剂的情况下能在7 d后趋于钝化。与空白对照组相比，单掺氨甲基丙醇(R-A1)试验组的腐蚀电位在5 d前低于对照组，之后与对照组较为接近，而其腐蚀电流高于对照组，说明氨甲基丙醇的掺入增大了海水拌和再生砂浆中钢筋的锈蚀速率。结合强度发展数据，可以推测氨甲基丙醇不能发挥较好阻锈效果的原因可能是其影响了水泥水化进程。此外，单掺五水偏硅酸钠(R-P2)腐蚀电位高于对照组，腐蚀电流在1 d时达0.1 μA/cm2左右，后持续不断下降，说明五水偏硅酸钠能使海水拌和再生胶砂中的钢筋发生钝化，具有显著阻锈作用。复掺组(R-A1P2)腐蚀电位始终高于对照组，腐蚀电流在3 d后低于0.1 μA/cm2左右，说明氨甲基丙醇和五水偏硅酸钠复掺能使海水拌和再生胶砂中的钢筋在3 d内发生钝化。

图3 海水拌和再生胶砂的电化学行为Fig.3 Electrochemical behavior of recycled mortar mixed with seawater

图4为28 d时海水拌和再生胶砂中钢筋形貌，空白对照组和单掺氨甲基丙醇钢筋出现了明显的点蚀锈坑，而单掺五水偏硅酸钠和复掺组的钢筋表面光洁，并无锈蚀产物，这与前述的电化学分析结果一致。

图4 海水拌和再生胶砂28 d时的钢筋形貌Fig.4 Morphology of steel bars in recycled mortarmixed with seawater at 28 d

2.3 阻锈剂对海水拌和再生胶砂矿物组成的影响

图5为海水拌和再生胶砂3 d、28 d的XRD分析结果。从图5中可以看到，各组试样的主要成分一致，主要有：尚未水化的水泥熟料硅酸三钙(C3S)和硅酸二钙(C2S)，水化产物氢氧化钙(Ca(OH)2)、钙矾石(AFt)、水化硅酸钙(C-S-H)和Friedel盐等。此外，单掺五水偏硅酸钠(R-P2)在3 d龄期时出现了偏硅酸钙(CaSiO3)的特征峰，这是由于五水偏硅酸钠溶于水后与钙离子反应生成了偏硅酸钙。

图5 海水拌和再生胶砂的XRD分析Fig.5 XRD analysis of recycled mortar mixed with seawater

根据半定量法计算各试验组C3S和C2S、C-S-H、Friedel盐的主要特征峰面积，由此对比不同试样之间矿物含量的区别，其中C3S和C2S分别选择2θ=32.1°和32.6°的特征峰峰面积总值，C-S-H选择2θ=29.4°的特征峰峰面积，Friedel盐选择2θ=11.3°的特征峰峰面积，统计结果如表5所示。根据C3S、C2S以及C-S-H峰面积结果可知：随着龄期增长，各试验组的C3S、C2S含量均降低，C-S-H含量升高；其中单掺氨甲基丙醇(R-A1)在3 d和28 d时C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量均小于对照组，表明氨甲基丙醇对水泥水化起抑制作用；单掺五水偏硅酸钠(R-P2)在早期(3 d)C3S、C2S的消耗量和C-S-H的生成量大于对照组，表明五水偏硅酸钠可以促进早期水泥水化，在水化后期(28 d)C3S、C2S的消耗量小于对照组而C-S-H的生成量均大于对照组，这可能是由于五水偏硅酸钠与钙离子反应生成偏硅酸钙，参与水泥水化并生成了C-S-H，从而减少了C3S、C2S的消耗，促进了C-S-H的形成；复掺组(R-A1P2)的结果中和了氨甲基丙醇和五水偏硅酸钠对水泥水化的影响，结果显示复掺阻锈剂会抑制早期水泥水化，对后期水泥水化影响不大。根据Friedel盐峰面积结果，单掺氨甲基丙醇、单掺五水偏硅酸钠的试样在3 d时Friedel盐含量均低于对照组，在28 d时Friedel盐均高于对照组，复掺阻锈剂的试样在3 d和28 d的Friedel盐含量均高于对照组，表明氨甲基丙醇和五水偏硅酸钠复掺提高了海水拌和再生砂浆结合氯离子的能力。

表5 海水拌和再生砂浆的主要成分衍射峰面积Table 5 Diffraction peak areas of main components of recycled mortar mixed with seawater

2.4 阻锈剂对海水拌和再生胶砂孔隙结构的影响

表6为海水拌和再生胶砂的总孔隙率和平均孔径的统计结果，图6为海水拌和再生胶砂孔径分布图。整体来看，随着龄期的增长，各试验组的总孔隙率降低，平均孔径降低，孔分布有中大孔向小孔转化的趋势，孔结构细化。单掺氨甲基丙醇会使胶砂总孔隙率增大，孔隙分布和平均孔径与对照组接近；单掺五水偏硅酸钠降低了胶砂3 d总孔隙率，增大了28 d总孔隙率，平均孔径减小，无害孔比例增加。