铁尾矿微粉胶凝性能及微观结构分析

黄晶晶,张仁巍, 邓永新， 颜玲月, 田尔布

(1. 三明学院 建筑工程学院, 福建 三明 365004; 2. 工程材料与结构加固福建省高等学校重点实验室, 福建 三明 365004; 3. 建研检测集团有限公司, 福建 三明 365000)

0 引言

随着我国大规模基础建设的开展,对混凝土的需求量逐年提高,对混凝土中掺合料的要求也越来越严格[1-2].福建省作为矿场资源丰富的大省,矿场资源年产量占全省GDP约12%,同时也产生大量的铁尾矿未得到充分的利用,成为了一种固体废渣[3-4].根据相关统计,国内的铁尾矿利用率不到7%,因而已经造成十几亿吨的铁尾矿需要处理,占总量接近1/3[5].所以,如何进一步将铁尾矿充分利用成为了一个难题,不仅造成资源的浪费,而且会对周边的环境造成严重的污染[6-8].因此,如将铁尾矿磨成细粉,作为混凝土的掺合料,不仅能够解决资源浪费的问题,还能解决掺合料供应不足的相关问题,同时起到缓解水泥生产所带来的资源消耗、环境破坏等问题,该处理方式具有重要的研究意义.

本文对铁尾矿微粉开展胶凝特性微观分析,主要利用X射线粉末衍射仪(XRD)开展铁尾矿微粉的水化产物分析以及利用场发射扫描电镜(FSEM)来观察水化产物的形貌和微观结构.以不同铁尾矿微粉掺入量、不同养护条件和不同养护时间为研究参数,分析各组混凝土试块的微观形态,将铁尾矿微粉当成一种掺合料,使其成为一种新的掺合料,从而解决传统掺合料不足的问题,起到“变废为宝”的作用.

1 试验材料及方法

1.1 试验水泥及铁尾矿微粉

试验水泥为福建省三明市大田县红狮水泥有限公司生产的P.O42.5R普通硅酸盐水泥.铁尾矿微粉来源于福建省三明市的铁矿厂,主要物理指标和放射性检验结果见表1～2.

表1 微粉物理指标

表2 放射性检验结果

1.2 试验用砂、碎石及水、减水剂

试验用砂包括标准砂和河沙.标准砂产自厦门市艾思欧公司;河沙来自福建省三明市.试验所用的碎石粒径包括2种,一种是粒径为5～10 mm,另一种粒径为10～20 mm.

试验用水取自生活自来水.试验用的减水剂选用聚羧酸减水剂.

1.3 配合比设计

本文主要研究低水灰比(0.3)下,不同矿微粉掺量对混凝土力学性能的影响,通过掺入0、15%、22.5%、30%和45%的矿微粉取代混凝土中的水泥用量,从而改善水泥力学的性能,提高固体废渣的利用率.净浆和胶砂的配合比见表3.

表3 净浆配合比

1.4 试验设备及试块

试验设备为X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电镜(FSEM).试验试块尺寸为20 mm×20 mm×20 mm.

2 试验结果与分析

2.1 铁尾矿微粉复合水泥XRD研究

2.1.1 不同铁尾矿微粉掺量的复合水泥XRD分析

图1为配合比A-1、A-2、和A-5试验组在标养3 d条件下的XRD图谱.图中Ⅰ代表氢氧化钙(简写CH)，Ⅱ代表二氧化硅(SiO2)，Ⅲ代表硅酸二钙(简写C2S)，Ⅳ代表硅酸三钙(简写C3S)，该水化产物还包含硅酸钙胶凝(C-S-H),但由于C-S-H胶凝在图谱内较为分散,且没有明显的衍射峰,因此未标出.从图1中还可看出：Ⅰ、Ⅱ号衍射峰较为狭窄且尖,而Ⅲ、Ⅳ号衍射峰较为宽但较矮,说明铁尾矿微粉的水泥基体系内的氢氧化钙和二氧化硅晶体结晶度较高、颗粒大,然而硅酸二钙和硅酸三钙的晶体颗粒小,且结晶度不全,处于半结晶状态.

图1 不同铁尾矿微粉掺量的XRD图谱

对比图中的A-1、A-2和A-5 3组曲线可知,当铁尾矿微粉掺量逐渐增加时,氢氧化钙衍射峰会不断降低,原因在于随着铁尾矿微粉的提高会对原先水泥基中的氢氧化钙产生一定影响,从而影响结晶的形成.从图中的Ⅳ号峰可以看出,硅酸三钙的含量将会随着铁尾矿微粉的提高而降低,图中还能看出明显的衍射峰,这表明试块内部还有一定的硅酸三钙未被利用,从而证实铁尾矿微粉超过一定量时,会阻碍水泥基体系内部的水化反应.

2.1.2 铁尾矿微粉水泥基在不同养护条件下的XRD分析

图2是铁尾矿微粉水泥基在不同养护条件下的XRD图.各试件主要是在28 d标养条件和蒸压养护条件下的净浆试块对比分析,图中的B-2表示试块在标养条件,B-3和A-1表示在蒸压条件下进行养护.从图2中可以看出,在不同养护条件下,对铁尾矿微粉水泥基的水化反应并没有产生多大的影响,试块的主要成分还是CH、SiO2、C2S、C3S以及未标注的C-S-H,试验表明蒸压养护并不会改变混凝土试块水化产物的类型.

对比B-2和A-1试块可知,Ⅰ号峰和Ⅲ号峰稍微有所降低,但不是很明显,而Ⅱ号峰下降的较为明显.对比B-2和B-3试块可知,铁尾矿微粉掺量为15%时的试块在标养和蒸压条件下的差异较大,经过蒸压后的B-3的Ⅰ号峰、Ⅳ号峰衍射强度基本消失,而Ⅱ号峰强度降低的较为明显,然而Ⅲ号峰有所提高且峰的宽度有所增大.综上分析,蒸压养护可促进铁尾矿微粉与水泥之间的相互作用,从而提高铁尾矿微粉的胶凝性能.

图2 铁尾矿微粉水泥基在不同养护条件下的XRD图谱

2.1.3 铁尾矿微粉水泥基在不同养护龄期下的XRD分析

图3是铁尾矿微粉水泥基在不同养护龄期下的XRD图.主要是通过3 d标养和28 d标养的净浆试块进行对比,分析铁尾矿微粉在不同养护龄期下对水化反应的影响.图中B-4代表3 d标准养护条件下;B-5代表28 d标准养护条件下.从图3可以明显看出:不同养护龄期对铁尾矿微粉水泥基的水化产物并没有产生太大的影响,主要成分依然为Ⅰ-CH、Ⅱ-SiO2、Ⅲ-C2S和Ⅳ-C3S.图中的Ⅰ、Ⅱ和Ⅳ峰略有下降,而Ⅲ号峰变化的不明显.

图3 铁尾矿微粉水泥基在不同养护龄期下的XRD图谱

由图3可知：B-4组的XRD衍射图谱中的氢氧化钙衍射峰比较高且尖锐.此后,随着龄期的增加,对比B-4与B-5可知:氢氧化钙衍射峰与二氧化硅的衍射峰均有所下降,表明掺入的铁尾矿微粉中有一部分硅质材料随着水化进程的进行被反应与消耗.由以上分析可得:养护龄期长短对铁尾矿微粉水泥基有相应的影响,在标准养护条件下铁尾矿微粉与水泥会有一定的相互作用,但相互作用不显著.

2.2 铁尾矿微粉水泥基的FSEM分析

2.2.1 铁尾矿微粉水泥基在不同掺量条件下的FSEM分析

试块均在标准养护情况下,养护时间为3 d的净浆A-1(掺量为0)、A-2(掺量为15%)以及A-5(掺量为45%)的FSEM结果如图4～6所示.

图4 标养3 d,掺量为0的试块FSEM图

图5 标养3 d,掺量为15%的试块FSEM图

图6 标养3 d,掺量为45%的试块FSEM图

从图4可以看出:水泥水化3 d之后产生较多的C-S-H胶凝,并且参杂未被水化完全的水泥颗粒,整体较为紧致,没有明显的裂缝与孔隙,图中也未发现明显的层状排列,均为整体的胶凝堆积. 从图5可以看出:相比于标准养护3 d且铁尾矿微粉掺量为0的试块,当试块中加入铁尾矿微粉时,试块整体较为紧致,也没有明显的裂缝和孔隙,但是有较多的微小颗粒分布在其中,没有图4表现出那么平整.从图5(a)可以看出少部分针状的胶凝,但未发现显著的六角薄板层状的氢氧化钙晶体,原因在于其被C-S-H所包裹.从图6可以看出:随着铁尾矿微粉的提高,在其生成物中散落更多的颗粒,虽然有较多的胶凝出现,但图6的(a)与(b)可以显著看到没有被包裹的铁尾矿微粉颗粒,也有明显的微裂缝.

通过以上分析可知:铁尾矿微粉加入到水泥基中会产生一定的不利影响;随着铁尾矿微粉的增加,试块的微观形貌将会从平整、紧致逐渐变成较为粗糙且有微裂缝,主要的原因在于铁尾矿微粉本身是一种微粉,虽然具有相应的水硬性,但没有具备火山灰活性,在水泥中多数起到填充的作用.因此,随着铁尾矿微粉掺量的提高,水泥在水化反应所产生的胶凝不能完全包裹这些小颗粒,从而造成微裂缝的产生,以及孔隙增多.

2.2.2 铁尾矿微粉水泥基在蒸压养护条件下的FSEM分析

图7为试块在蒸压养护下、铁尾矿微粉掺量为15%的FSEM图.当试块经过蒸压养护后,图中出现了较多针状且棒状结晶程度较高的晶体.分析可得该种晶体为托勃莫来石,图中可以看出晶体互相错落、排列不齐.图7(a)是放大2 000倍的样貌图,图中已经明显看不到胶凝状物质,也未出现散落的小颗粒;图7(b)可以明显看出棒状的晶体簇拥一起,呈现出倾斜分布.

图7 蒸压条件下,掺量为15%的试块微观图

从图7还可以看出:当试块在蒸压养护下,且试块掺入一定量的铁尾矿微粉后,图中已经看不见有其它小颗粒,而在标养情况下,图4中能够明显看出未被水化的水泥颗粒以及铁尾矿微粉小颗粒,这表明蒸压养护条件下可加快水化反应的进程,并且促进铁尾矿微粉的水化过程.

2.2.3 铁尾矿微粉水泥基在不同养护龄期下的FSEM分析

图8为试块在标准养护28 d,铁尾矿微粉掺量为15%的试块FSEM图.对比标准养护3 d条件下且铁尾矿微粉掺量为15%的试块微观图5可知,当龄期逐渐提高时,C-S-H胶凝从3 d的不定形状逐渐转变成团状、絮状以及针状.从图8还可看出:试块经过标准养护28 d后晶体与蒸压养护下的晶体有较大差别,蒸压养护后的针状晶体较为细长(图7(d)),而标养情况下多数为绒毛状(图8(c)),有向空间网状结构发展的趋势.从图8(d)中也可以看出:团絮状晶体结构慢慢的转变成为空间网络结构,使得试块在28 d后表现出更强的力学性能.

3 结论

1) 铁尾矿微粉的掺量、养护条件以及养护时间不会改变试块水化反应所产生的类型,主要成分依然是CH、SiO2、C2S以及C3S.

2) 铁尾矿微粉在标准养护条件下可进行二次的水化反应,且随着养护时间的提高而增大,但是反应的数量有限;试块在蒸压养护下可加快水化反应的进程,潜在的活性硅质材料将会促进铁尾矿微粉的二次水化过程,同时消耗大量的氢氧化钙.

3) 当铁尾矿微粉掺量提高时,试块的水化胶凝将会降低,内部排列的不密实,出现较多的小孔隙;而试块在标准养护下的水化产物主要呈现出团状与絮状,当养护时间提高时,晶体的结晶度将会逐渐提高,团状的胶凝逐渐转变成针状和网状的形态发展.

4) 蒸压养护条件下可提高铁尾矿微粉分胶凝性,同时能够提升水泥与铁尾矿微粉之间的水化反应,进而提高C-S-H胶凝的结晶度;试块在经过蒸压养护条件后,晶体主要表现出细长的针状晶体,而不是形成空间网状结构.